ароит

носн

L-cop6D3a

он

2. УГЛЕВОДЫ

45

2.2.6.6. Окисление моносахаридов

• Окисление моносахаридов до альдоновых и альдуроновых кислот возможно многими способами. D-Глюконовая кислота образуется в виде соли при взаимодействии D-глюкозы с гипоиодитами в щелочной среде. Эта реакция специфична для альдоз и используется для того, чтобы отличить их от кетоз:

НСОН

I

НСОН

I

НОСН I

НСОН I

НС-

о

СН2ОН D-глюкоза

о II

с-

НСОН I

НОСН НСОН

I

НС-

СН2ОН

coo-

НСОН

носн

I

НСОН

неон

СНгОН

В-глюконовая к слота

2.3. Олигосахариды и полисахариды

Гидролиз многих соединений приводит либо исключительно к моносахаридам, либо к их смеси с другими продуктами. В олиго-и полисахаридах моносахариды соединены гликозидными связями, образуя цепи различной длины — от дисахаридов (димеров) и три-сахаридов (тримеров) до полисахаридов, содержащих до тысячи углеводных остатков. Олигосахариды [oligo- (греч.) — немного] в отличие от полисахаридов дают при гидролизе сравнительно немного моносахаридных остатков. Различие между олигосахарида-ми и полисахаридами [poly (греч.) — много] условно, так как свойства высших олигосахаридов и низкомолекулярных полисахаридов совпадают. Соединения, содержащие 2—10 моносахаридных остатков, обычно называют олигосахаридами; соединения, содержащие более 10 остатков, — полисахаридами.

2.3.1. Олигосахариды

Общие характеристики олигосахаридов удобнее рассматривать на примере трех важных дисахаридов—мальтозы, лактозы и сахарозы. Мальтоза, как таковая, не встречается в природе в больших ¦количествах; подобно другим олигосахаридам, она получается при частичном гидролизе более крупных молекул. Лактоза и сахароза встречаются в значительных количествах.

Мальтоза состоит из двух остатков глюкозы с гликозидной связью, соединяющей атом С-1 одного остатка н С-4 другого. Последний имеет незамещенный аномерный атом углерода с полуацетальной связью, так что мальтоза является восстанавливающим сахаром, вступающим в реакцию с карбонильными агентами;

46

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

она подвержена мутаротации СНгОН

НО

СН,ОН

/З-мальтпоза

Остаток с незамещенным аномерным атомом углерода называют восстанавливающим концом. Остаток, аномерный атом углерода которого участвует в образовании гликозидной связи, — невосста-навливающий конец. В мальтозе конфигурация гликозидной связи обозначается как а-1,4. Это показывает, что невосстанавливаю-щий атом С-1 имеет ?-конфигурацию и связан гликозидной связью с гидроксидной группой при C-4 другого углевода. Этот тип связи часто обозначается стрелкой, например а(1—»-4). Название мальтозы 4-О-а-о-глюкопиранозил-о-глюкопираноза или в соответствии с принятым для глюкозы сокращенным обозначением (см. список сокращений) d-Glc-(al—»-4)-d-G1c.

Для определения структуры олигосахарндов используется ряд методов. На примере структуры мальтозы можно проиллюстрировать применение разнообразных подходов. Мальтоза дает положительную реакцию на восстанавливающий сахар, а при гидролизе — только глюкозу. Таким образом, по крайней мере один из двух остатков глюкозы содержит незамещенный аномериый атом углерода. При взаимодействии с боргидридом натрия (или водородом в присутствии подходящего катализатора) мальтоза восстанавливается по аномерному атому углерода до спирта. Восстановленное производное (альдит) было подвергнуто исчерпывающему метилированию метилиодндом в диметилсульфате, а затем гидролизу. Гидролизат содержит два метилированных углевода в эквивалентных количествах, которые могут быть идентифицированы сравнением с известными образцами. Ниже приводятся структурные формулы этих углеводов:

- ' СН,ОСН,

сн,о

он

нсосн, I

СНзОСН I

НСОН

I

нсосн, I

сн2осн3

2,3,4,6-mempa-0-метпил- 1,2,3,5,6-пенгпа-О-метил" D-глкжопираноза D-глкзцит

Один из них — 2,3,4,6-тетра-О-метил- d-глюкопираноза — образуется из невосста-навливаюшего конца, так как его аномерный углерод не замещен. Он не может образоваться из восстанавливающего конца, поскольку восстановление боргидридом превращает полуацетали в спирты. Структура этого продукта показывает также, что невосстанавливающий остаток имеет пиранозное кольцо. Другой продукт гидролиза—1,2,3,5,6-пента-0-метил-о -глюцит, по-видимому, образуется

2. УГЛЕВОДЫ

47

из восстанавливающего конца, так как гидроксидная группа при С-1 метилирована. Поскольку атом С-4 метилирован, гликозидная связь в мальтозе должна быть 1,4.

Исчерпывающее метилирование и гидролиз метилгликозида мальтозы дает эквимолярные количества 2,3,4,6-тетра-0-метил-о-глюкопиранозы н 2,3,6-три-О-метил-'п-глюкопиранозы. Это говорит о том, что иевосстанавливающий конец имеет пиранозное кольцо. Неизвестной остается только конфигурация гликозид-ной связи.

Легче всего определять конфигурацию гликозидной связи (« или ?) с помощью ферментов с общим названием гликозидазы. Эти ферменты специфически гидролизуют гликозидные связи. Так, ?-гликозндаза (мальтаза) гидроли-зует только ?-глюкозиды, a ?-гликозидаза (эмульсин) гидролизует только ?-глюкозиды. Поскольку мальтоза гидролизуется до глюкозы мальтазой, а не эмульсином, гликозидиая связь в мальтозе имеет конфигурацию а.

Лактоза синтезируется только секреторными клетками желез млекопитающих в период лактации. Она присутствует в молоке в количестве от 2 до 6%; точное количество зависит от вида млекопитающего. Лактоза содержит эквимолярные количества галактозы и глюкозы; систематическое название лактозы 4-0-р-о-галак-топиранозил-о-глюкопираноза, или сокращенно d-Gal(pi—>-4). -d-Glc:

/З-лакгпоээ

Сахарозу — широко известный пищевой продукт, именуемый в быту просто сахаром, — получают в промышленном масштабе из тростника или свеклы, хотя она встречается и во многих других растениях. В отличие от большинства других дисахаридов гликозидная связь сахарозы образована аномерными атомами углерода (помечены в формуле звездочками) моносахаридов глюкозы и фруктозы, входящих в ее состав. Поэтому сахароза — иевосстанавливающий углевод; она не подвергается мутаротации и не обладает свойствами, которые определяются присутствием полуацетальной или полукетальной группы.

сахароза

48

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

Полное название сахарозы а-о-глюкопиранозил-р-п-фруктофура-нозид, или сокращенно d-GIc-(al—*-2)- d-Ftu.

2.3ЛЛ. Гликозиды, содержащие неуглеводные остатки

В природе часто встречаются гликозиды, содержащие неуглеводные остатки и образующие при гидролизе сахар (или смесь Сахаров) н спирт. Углеводная часть таких гликозидов называется гликоном, а неуглеводная — агликоном. Исходные гликозиды, как правило, лучше растворимы в воде, чем агликон, благодаря гидрофильной природе гликона.

В гликозидах растительного происхождения агликонами часто являются фенольные соединения, в том числе различные флавоны и антоцианы (из цветочных красителей), полифенол флоретин (во флоридзине, ядовитом гликозиде из корней многих фруктовых деревьев) и индоксил (в гликозиде, из которого готовится краситель индиго). Гликозиды очень многих соединений, в состав которых входит глюкуроновая кислота, синтезируются в организмах животных и обнаруживаются в моче; к таким соединениям относятся гликозиды, содержащие некоторые стероидные гормоны (гл. 44) и желчные пигменты (гл. 32).

2.3.2. Полисахариды

Подавляющее большинство углеводов в природе существует в форме высокомолекулярных соединений, которые при гидролизе дают моносахариды и (или) их простые производные. Наиболее часто встречающимся моносахаридным звеном полисахаридов является d -глюкоза. Но в качестве компонентов полисахаридов встречаются также d-манноза, d- и l-галактоза, d-ксилоза и l- арабиноза, d-глюкуроновая, d-галактуроновая и d-маннуроно-вая кислоты, d-глюкозамин, d -галактозамин, сиаловые кислоты и аминоуроновые кислоты. Полисахариды отличаются не только по своему моносахаридному составу, но и по молекулярной массе и структурным особенностям. Так, некоторые полисахариды— линейные полимеры, другие — сильно разветвлены. Во всех случаях моносахаридные звенья соединяются гликозидны-ми связями, которые могут находиться в а- или ??-форме и могут связывать соответствующие звенья по типу 1,2, 1,3, 1,4 или 1,6, образуя линейную или разветвленную полимерную структуру. Поэтому возможно огромное число вариантов этих структур. В самом деле, описано множество полисахаридов. Свойства трех гомо-полисахаридов — целлюлозы, крахмала и гликогена — иллюстрируют некоторые структурные особенности этого класса углеводов. Несколько важных гетерополисахаридов описываются в последующих главах.

2.3.2.1. Гомополисахариды

Целлюлоза. Несомненно, целлюлоза — наиболее распространенное органическое соединение, на долю которого у растительных организмов приходится 50% или более всего углерода. Хотя целлю-

2. УГЛЕВОДЫ

49

лоза — преимущественно растительный полисахарид, она найдена также у некоторых оболочников. Самый чистый источник целлюлозы, содержащий до 90% целлюлозы, — хлопок.

При полном гидролизе целлюлозы получается практически количественно глюкоза, частичный гидролиз дает дисахаридцелло-биозу. Гидролиз полностью метилированной целлюлозы почти количественно дает 2,3,6-три-О-метилглюкозу, указывая на отсутствие разветвлений. Отсюда и из других данных следует структурная формула для повторяющегося звена целлюлозной цепи, соединенной р-1,4-связями:

CHjjOH

? он ? он

Повторяющееся целлобиозное звено целлюлозы

Целлюлоза нерастворима в воде, но растворяется в аммиачных растворах солей меди. Ее молекулярная масса, определенная для различных препаратов, находится между 50 000 и 400 000, что примерно соответствует содержанию 300—2500 остатков глюкозы в молекуле; эти данные могут быть занижены из-за деградации в процессе приготовления образца.

Крахмалы. В то время как в целлюлозе остатки глюкозы соединены р-1,4-связями, в крахмалах, которые служат питательным резервом в растениях, остатки соединены а-1,4-связями. Таким образом, повторяющимся дисахаридным звеном в крахмалах является мальтоза, а не целлобиоза:

? ОН ? он

повторяющееся мальтозно