Сахарные кислоты

Большинство соединений этой группы образуется окислением С-1 альдегидной или С-6 оксиметильной групп альдоз, либо окислением и той и другой групп. Эти кислоты имеют общие названия альдоновых, уроновых и альдаровых кислот.

СООН

I

(СНОН)„

СН2ОН влъдоноБЫ киолошы

СНО

I

(СНОН)„ СООН

урановые кислоты

СООН

СООН вльварооь кислоты

Окисление глюкозы дает следующие кислоты:

СООН

i

Н—С—ОН

I

НО—С—н

I

н—с—он I

н—с—он I

сн2он

D-глюконовая кислота

СНО I

н—с—ОН I

НО—с—н I

н—с—он I

н—с—ОН I

СООН

D-глюкуроновая кислота

СООН

I

н—с—ОН I

НО—с—Н I

Н—с—ОН I

Н—с—ОН I

СООН

D-глюквровая

кислота (сахарная кислота)

Эти соединения представляют собой сильные кислоты: их соли растворимы в воде и дают нейтральные растворы. Глюконовая кислота нетоксична, хорошо усваивается и часто используется для введения в организм такого катиона, как Са2+.

Подобно другим у- и ?-оксикислотам, сахарные кислоты склонны к образованию внутренних эфиров или лактонов с пяти- или чаще шестичленным кольцом.

с=о I

НСОН о I

НСОН

- с I

•у-лактон

¦ I

и

I

НСОН

I

НСОН I

НСОН I

—с-

О

5-лактон

38

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

б-Глюконолактон образуется при аэробном окислении, катализируемом ферментом глюкозооксидазой из плесени Pennicillium notatum. ?

о

носн I

НСОН

I

носн неон

"}—

СН2ОН p-D-глкжоза

+ о4

с=о I

НСОН I

НОСН I

НСОН

?,?.,

„с-

СН2ОН 6 глюкснолягстон

Глюкозооксидаза обладает выраженной специфичностью к ?- d -глюкозе и используется для количественного определения глюкозы (при этом выделяются эквимольные количества пероксида водорода, которые можно точно определить).

Продукт окисления глюкозы — глюкуроновая кислота — образует гликозиды

нс=0

I

НСОН

i

НОСН НСОН

I

НСОН

I

СООН п-глюкуроновая кислота

но-

Меглил-й-О-глюкопирэнадидуро-новая иислогпа

Глюкуроновая кислота присутствует в моче человека в связанном виде, образуя гликозидную связь с оксисоединениями, например фенолами и стероидами. Более высокая растворимость в воде глюкозидуроновых кислот по сравнению с соответствующими спиртами способствует транспорту последних в организме. Глюкуроновая кислота может также образовывать эфиры, например, с желчным пигментом билирубином (гл. 32) и является компонентом многих полисахаридов, обсуждаемых ниже и в гл. 15.

Сахарная кислота, имеющая огромное биологическое значение и широко распространенная в животном и растительном мире,— витамин С или аскорбиновая кислота ( L-ксилоаскорбиновая кислота),— обсуждается подробно в гл. 50.

2.2.5.2. Дезоксисахара

Эти углеводы включают соединения, у которых одна или более гидроксидных групп пиранозного или фуранозиого кольца замене-

2. УГЛЕВОДЫ

39

ны атомом водорода. 2-Дезоксирибоза является компонентом нук-леотидных звеньев в дезоксирибонуклеиновых кислотах (гл. 7).

НОНХ

он н

2-двзокси-оС-п-рибоэа

Рамноза(б-дезокси-ь-манноза) и L-фукоза (б-дезокси-ь-галак-тоза) относятся к числу немногих моносахаридов L-конфигурации, найденных в растенияхи животных.

ОН

но

Он он

oc-L-рамноза

ОН

5? ?

oC-L-фукоза

2.2.5.3. Аминосахара

В этих соединениях гидроксидная группа у одного из углеродных атомов пиранозного кольца замещена аминогруппой. Широко распространены в растениях и животных 2-аминоальдогексозы — D-глюкозамин и D-галактозамин, которые обычно встречаются в виде ?-ацетильных производных.

но-

СНоОН

НО

? HNCOCH3 ?-ацетил - oC-D- глкжозамин (2-ацетамидо-2-дезокси-оС-С-глкзкозамин)

НО

СН?ОН

? HNCOCH3

М-ацегпил-ог-п-гвлакпшзамин (2-ацетамидо- 2-дезокси-??- D гялактозамин) у

40

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

Глюкозамин является продуктом гидролиза хитина, основного полисахарида наружного скелета насекомых и ракообразных, и встречается в различных полисахаридах животного происхождения, а также некоторых белках (гл. 15 и 38). Галактозамин входит в состав типичных полисахаридов хрящей, хондроитинсульфатов (гл. 38) и некоторых гликосфинголипидов (гл. 3).

Сиаловые кислоты образуют класс важных кетоз, содержащих девять атомов углерода (кетононозы), и являются ацильными производными 3,5-дидезокси-5-аминононулоновой кислоты, называе-вой нейраминовой кислотой. ?-Ацетилнейраминовая кислота имеет структуру, которую можно изобразить тремя различными способами:

-1

но,с—с—он

I II

III

N ацетил в «еираминовая кислота

Хотя пиранозное кольцо соответствует кольцу L-моносахарида, нейраминовая кислота относится к D-моносахаридам, поскольку конфигурация при определяющем атоме С-7 стереохимически подобна таковой для о-глицеринового альдегида.

Сиаловые кислоты широко распространены в бактериях и животных тканях как компоненты липидов, полисахаридов, глико-протеинов и мукопротеинов. Сиаловые кислоты большинства млекопитающих могут быть либо ?-ацетил-, либо ?-гликолил-(—СОСНгОН)-производными с различным соотношением этих компонентов в разных тканях и видах. Например, бычьи, овечьи и свиные мукопротеины слюны содержат преимущественно ?-аце-тилпроизводные, в то время как ?-гликолилпроизводные преоб-

2. УГЛЕВОДЫ

41

ладают в строме эритроцитов этих животных. Были также выделены некоторые диацетильные производные, в которых дополнительная ацетильная группа находится при гйдроксидной группе атомов С-4, С-7 или С-8. Имеются сведения также о 8-О-метил-производном ?-ацетилнейраминовой кислоты.

2.2.6. Некоторые реакции моносахаридов

Моносахариды вступают во многие химические реакции, весьма важные для практического использования и исследования углеводов. Некоторые из них упоминались выше. Реакции, обсуждаемые в данном разделе, демонстрируют либо наиболее важные свойства углеводов, либо типы реакций, часто встречающиеся в их метаболизме.

2.2.6.1. Реакции по аномерному атому углерода

Как отмечалось выше (разд. 2.2.2), при реакции моносахаридов с простыми спиртами легко образуются ацетали и кетали. Таким же образом возможен и синтез дисахаридов, однако он требует нескольких стадий.

Альдозы и кетозы также реагируют по аномерным атомам углерода с аммиаком с образованием гликозиламинов, например

ОН ? ОН ?

D-арайиноэв жидкий D-арабинознламин

аммиак

С участием аномерных атомов углерода протекает также реакция образо вания тиополуацеталей или тиополукеталей:

К—СНО + SH—R' ^=± R—С—S—R'

2.2.6.2. Эфиры фосфорной кислоты

Эфиры фосфорной кислоты и моносахаридов образуются разными способа' ми, включая реакции, приведенные ниже:

oC-D-глюкоза пента-О-ацегпия

ec-D-глюкоза

42

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

еС-С-ГЛЮкозо-1-фосфа!г

Эфиры фосфорной кислоты занимают уникальное место в биохимии и встречаются во многих углеводах и их производных.

2.2.6.3. Дегидратация

В сильных минеральных кислотах происходит дегидратация пентоз и гексоз

Фурфурол и оксиметилфурфурол легко полимеризуются; при этом получается коричневая смола. Они также конденсируются с различными фенолами, образуя характерно окрашенные продукты; многие цветные реакции на углеводы основаны на этом свойстве (табл. 2.1).

2.2.6.4. Перегруппировка в щелочной среде

В холодном разбавленном щелочном растворе глюкоза образует маннозу и фруктозу. Механизм реакции, возможно, включает енолизацню, которая сопровождается диссоциацией водорода от атома углерода, примыкающего к кар-

2. УГЛЕВОДЫ

43

Таблица 2.1 Цветные реакции углеводов3

Реагент

Тип углевода

Примечание

?-Нафтол (реакция лиша), триптофан, ногуанидин

Резорцин (реакция Селиванова)

Цистеин/карбазол

Карбазол Цистеин/Н2504

Мо-ами-

Антрои Орцин

Нафтилрезорцин Ацетилацетон-л-диметнл-амииобензальдегид Нитрит/индол

Дифениламин

Триптофан/HClCU Индол/НС1

Лейкофукснн (реакция Фойльгена)

Все альдозы и кетозы

Кетогексозы

Кетогексозы, кетопеито-зы, метилпентозы, диоксиацетон

Все углеводы, включая уроновые кислоты; дезокси пентозы

Многие углеводы, включая полисахариды; обычно используется для гексоз

То же

Пентозы, гептулозы, уро-иовые кислоты

Более чувствительна для

кетоз

Уроновые кислоты Гексозамины

Моно-тозы

Дезокснпентозы

и дидезокснпен-

Характерное окрашивание с различными углеводами

Неодинаковое окрашивание с различными углеводами

То же

Окрашивание, обусловленное присутствием других углеводов, может быть ликвидировано независимыми методами* уроновые кислоты декар-боксилируются до пентоэ и затем вступают в реакцию

Амииосахара ие дают окрашивания без предварительного деза минирования нитритом

Тиобарбитуровая кислота Сиаловые кислоты

Приведены реагенты общего назначения н углеводы, для которых каждая реакция является характерной. Все приведенные реакции осуществляются в сильнокнслой среде. Ни одна нз них не является строго специфичной, за исключением пробы на гехсозаынны, все остальные реакции дают как моно-, так и полисахариды.

44

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

боиильной группе:

^ А но- + H-i-C—он

R

D-глкжоза

носн i

v_ НСОН НСОН г СН2ОН

о^он

?

но—с—н + он-

+?°?^ R -?^"?? D-манноаа

с—??

R енол

+нон

-нон I R

CH,OH

?

± c=o + OH"

В-фруктоза

Так образуются эпимеры — глюкоза и манноза.

В горячих щелочных растворах моносахариды реагируют с некоторыми окисляющими агентами, такими, как Cu2+, Ag+ и Fe(CN)|-, давая смесь продуктов окисления углевода и изменяя окраску окисляющего агента. Эти окис-яительно-восстановительные реакции используются как тесты на восстанавливающие сахара, т. е. на углеводы с незамещенным аномерным альдегидным атомом углерода.

Скорость мутаротаиии (разд. 2.2.2) значительно увеличивается в присутствии разбавленных щелочей и кислот, и равновесие между а- и ?-?-глюкозой устанавливается очень быстро.

2.2.6.5. Восстановление моносахаридов

D-Глюкоза и L-сорбоза восстанавливаются газообразным водородом в присутствии подходящего металлического катализатора, образуя сорбит:

СНО

НСОН

НОСН i

НСОН

НСОН

сн.

ОН

D-глкжоэа

НСОН

I

НОСН

i

НСОН i

НСОН

,он

сн,

СН2ОН i

НОСН I

НОСН i

НСОН i

НОСН

i

CHjOH

с=о I

носн

i

неон

с