ьцо, носят название пираноз из-за их сходства с пирановым циклом. Альдозы, содержащие кольцо такого типа, называются альдопиранозами. ГГаким образом, a-D-глюкоза и ?-?-глюкоза есть не что иное, как ?-?-глюкопираноза и $-и-глюкопираноза соответственно, а их .метилглюкозиды — метил-а-в-глюкопиранозид и метил-$-о-глю-копиранозид.

нсосн, I

неон

носн I

НСОН

о

НС-

I

CHjOH

Мегпил-oi-C глюкозид М5°- +158,9°

' I

НСОН I

НОСН I

НСОН

НС-I

О

СН

II

СН I

СН, I

СН

II

НС—

СН2ОН метил-/5-Е-глюкозид [c?]^D = -34.Z°

О

пиран

Метилглюкозиды являются представителями группы соединений, известных как гликозиды. Гликозиды называются в соответствии с названиями моносахаридов, производными которых они являются, т. е. а- и ?-глюкозиды, а- и ?-фруктозиды и а- и ?-рибо-зиды. Биологически важные гликозиды образуются при взаимодействии полуацетальной или полукетальной гйдроксидной группы моносахаридов с гйдроксидной группой другого моносахарида. Углеводы, объединенные таким способом, образуют многие типы олиго- и полисахаридов. Необходимо отметить, что реакционноспо-собность полуацетальной и спиртовой гидроксидных групп резко различна, а гликозидный кислородный мостик, хотя формально и похож на эфирный мостик, не обладает химической стабильностью, характерной для алифатических простых эфиров.

Альдозы могут существовать в виде соединений с пятнчленным кольцом, аналогичным фурану; в этом случае их называют альдо-фуранозами. Пятичленные кольца обычны для альдопентоз в оли-госахаридах. Так, ?-?-арабиноза может быть названа ?-?-араби-нофуранозой, а ?-?-рибоза — ^-D-рибофуранозой. Кетогексозы

32

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

также образуют стабильные пятичленные циклы, т. е. ?-?-фрук-тоза есть ?- ?-фруктофураноза.

HOC- СН2ОН

носн I

НСОН I

НС-

О

НОСН

I

НОСН о

I

НСОН

НС-I

СН II

СН I

СН

II

НС—

О

р-Г-фруитофураноэа

p-D-арабиноорураноза фуран

Такого рода полукетали при взаимодействии их полукетальной гидроксидной группы со спиртом также образуют соответствующие фуранозиды, структура которых аналогична пиранозидам.

Аналогично пентозам альдозы и кетозы с более длинной цепью также могут образовать либо фуранозное, либо пиранозное кольцо. Образование наиболее стабильного цикла зависит не только от конфигурации каждого асимметрического центра, но и от природы заместителей при карбонильной и гидроксидной группах. Чтобы установить точный размер кольца альдозы или кетозы, необходим детальный структурный анализ.

Для изображения циклических структур пираноз и фураноз часто прибегают к шестиугольникам и пятиугольникам, называемым проекциями Хеуорса. Плоскость такого кольца изображается перпендикулярно плоскости бумаги, причем связи, расположенные ?>лнже к читателю, выделяются более жирной линией.

С или более просто

В соответствии с этим две формы D-глюкопиранозы изображаются как

2. УГЛЕВОДЫ

33

Аналогично фуранозы изображают как

мОН2С ^/^\ОН НОН2С с

ОН

кн но/1 Кн но/1

н\1 l/ch-,?? h\j l/h

ОН ?

/3-1)-(рруктофураноза

он ?

p-D-арабинофираноза

При переходе от одного способа изображения к другому левая и правая стороны в линейном изображении углеродной цепи эквивалентны соответственно верхней и нижней сторонам плоскости кольца. Исключение имеет место для заместителей у атома С-5 глюкозы. В линейной формуле атом водорода находится слева от углерода, в то время как в циклической формуле — ниже плоскости кольца. Для более детального знакомства с переходом от линейных формул к циклическим следует обратиться к литературе по химии углеводов.

2.2.3 Конформация

Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химии альдоз и кетоз. Они, однако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т. е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахаридов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, в то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы.

кресло ванна циклогексан

В обеих конформациях циклогексана при каждом атоме углерода один атом водорода направлен точно или почти перпендикулярно вверх, а другой ¦— точно или почти перпендикулярно вниз. Шесть атомов водорода (?-атомы), ори-

3—1148

34

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

вотированных вверх, изображены сплошной линией. Атомы водорода (?-атомы), ориентированные вниз, обозначены прерывистой линией. 12 атомов водорода циклогексана подразделяются на две группы: аксиальные (связь С—? параллельна оси симметрии кольца) и экваториальные (связь С—? параллельна ие примыкающей к ней стороне кольца).

Очевидно, что молекулы с конформациями кресла и ванны имеют разные свойства вследствие различий во взаимодействии разным образом расположенных в молекуле групп. В конформации ванны аксиальные и экваториальные заместители находятся наиболее близко (заслоненная конформация) и между ними наблюдается максимальное взаимодействие. Напротив, заместители в конформации кресла расположены так, что взаимодействие между ними минимальное (гош-конформация). Таким образом, на основе только этого факта можно предположить, что «кресло» является гораздо более устойчивой конформацией, чем «ванна». В самом деле, различие в энергии между этими конформациями составляет 5—6 ккал/моль. «Кресло» — более жесткая структура, в то время как для «ванны» существует несколько различных вариантов и эта структура очень подвижна.

Способ изображения с учетом конформации — нечто большее, чем просто упражнения в проекционной геометрии. Он раскрывает свойства молекулы, которые не заметны при других изображениях структуры. Из анализа таких структур следует вывод, что заместитель, в особенности объемный, в экваториальном положении находится в более выгодном энергетическом состоянии, чем в аксиальном положении. Поэтому, например, в равновесии между конфор-мационными изомерами метилциклогексаиа

мегпилциклогексан

экваториальная форма преобладает. Как можно было ожидать, экваториальные гидроксидные группы должны более легко этерифицироваться, чем аксиальные. Отсюда вытекают многие известные различия в реакционной способности группировок в зависимости от того, являются ли они экваториальными или аксиальными.

В пиранозах присутствие атома кислорода незначительно искажает кольцо по сравнению с циклогексаном, но моносахариды также существуют в формах кресла и ванны. Анализ молекулярных моделей показывает, что существует восемь различных конформации как для ?-, так и для p-D-глюкопиранозы, но только две из них — в форме кресла. Одна из двух возможных конформации кресла, в которой заместители при атомах С-2 — С-5 занимают экваториальные положения, называется нормальным конформером (С!)

нормальный конформер (Cl) альтернативный конформер (1С)

oi-D-глюкоза

2. УГЛЕВОДЫ

35

Другая форма кресла—альтернативный конформер (1С)—имеет аксиальную ориентацию гидроксидных групп при атомах С-2 — С-5. Альтернативный конформер для глюкозы гораздо менее устойчив, чем нормальный, что объясняется скоплением аксиально ориентированных полярных заместителей по одну сторону от плоскости кольца.

Менее разработаны представления о конформации фураноз, но вероятнее всего, что фуранозное кольцо не плоское и может существовать либо в конформации конверт (Е), либо в скрученной («твист»-) конформации (Т). В конформации конверт четыре атома, включая атом кислорода кольца, находятся в одной плоскости, а пятый выступает из нее. В скрученной конформации три соседних атома находятся в одной плоскости, а два других выше или ниже ее. В принципе возможны несколько скрученных конформации и конформации «конверт», но энергетические барьеры между ними низки и, по-видимому, взаимные превращения происходят быстро.

Конформационные формулы удобны также в химии стероидов (гл. 3) и будут использованы в тексте в тех случаях, когда это необходимо.

2.2.4. Биологически важные гексозы и пентозы

В природе только глюкоза и фруктоза встречаются в значительных количествах. Некоторые другие моносахариды также распространены либо как блоки, входящие в состав дисахаридов и полисахаридов, либо в других соединениях. Среди наиболее распространенных гексоз можно перечислить такие альдогексозы, как глюкоза, манноза и галактоза, и кетогексоза — фруктоза. При сравнении различных структурных изображений ?-форм этих соединений раскрываются важные аналогии между этими углеводами.

НСОН

НСОН -I носн I

НСОН

I

НС-

I

6 CHjOH ci-D-глюкопираноза

НСОН

I

носн I

носн

НСОН

I

НС-

СН2ОН oi-D-мвннопираНоэ

НСОН

I

НСОН

I

носн I

носн I

НС-

I

HOCHj,—сон

носн I

неон

нс-

CH2OH CHjOH а О-галвкто раноаа ci-D-фруктофураноза

3*

36

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

tt D-мвннопираноэа «t-D-гялакпгаиирвноаа рЮ-глкжопираноза

Глюкоза и манноза являются эпимерами (различаются лишь конфигурацией одного атома углерода) по атому С-2. Глюкоза и галактоза — эпимерная пара по атому С-4. Фруктоза отличается от других моносахаридов тем, что ее аномерный атом находится не в С-1, а в С-2 положении, но она идентична глюкозе и маннозе по конфигурации при атомах 3, 4 и 5.

Среди пентоз, встречающихся в природе, имеются альдозы (и-арабиноза, ?-рибоза и d-ксилоза) и кетоза (L-ксилулоза). а-г>-Ксилоза образует пиранозное кольцо и в этой форме структурно аналогична глюкозе, за тем исключением, что не имеет при атоме С-5 оксиметильной группы.

ct-L-враоинофуравдза ct-D- рибосрцраноза

2.2.5. Производные моносахаридов

Многие производные моносахаридов являются компонентами живых организмов. Среди наиболее важных производных — сахарные кислоты, аминосахара и дезоксисахара.

2. УГЛЕВОДЫ

37

2.2.5.1.