Биологический каталог




Основы биохимии. Том 1

Автор А.Уайт, Ф.Хендлер, Э.Смит, Р.Хилл, И.Леман

твляется путем сопряжения процесса окисления с синтезом нз аденозиндифосфата ADP и неорганического фосфата Р? единственного соединения — аденозинтрифосфата АТР:

ADP + Рг -<—*¦ АТР AG° = +8400 кал/моль

Стандартная свободная энергия AG° образования АТР в этой реакции составляет около +8400 кал/моль. При 37 °С, рН 7,4 и обычных биологических концентрациях ADP и Рг- фактически требующаяся свободная энергия AG равна ~ 12 ООО кал/моль. Энергия АТР в свою очередь может утилизироваться клеткой для проведения всех известных эндергонических процессов, таких, как химические синтезы, транспорт ионов и механическая работа.

Однако 12 000 кал/моль — это незначительная величина по сравнению со всем количеством энергии, которое освобождается при полном окислении глюкозы; оно составляет 686 000 кал/моль:

С6Н1206 + 602-- е.С02 + 6Н20 AG° = —686 000 кал/моль

Для того чтобы можно было наилучшим образом (наиболее полно) использовать энергию, выделяющуюся при окислении глюкозы, процесс окисления глюкозы должен быть разделен на возможно большее число менее крупных стадий; каждая из этих стадий должна сопровождаться изменением свободной энергии, немного превышающим 12 000 кал/моль, т. е. изменение свободной энергии должно быть достаточным для осуществления синтеза АТР. В живых клетках на одну молекулу полностью окисленной глюкозы синтезируется 38 молекул АТР.

Из всего вышесказанного следует, что если не произойдет рассеивания энергии в виде тепла, в изотермических условиях энергия может неоднократно преобразовываться. Так, энергия, поступающая в организм при введении в него глюкозы, прежде всего аккумулируется в молекуле АТР, а затем может быть передана во вновь синтезированную белковую молекулу и, наконец, выделиться в виде тепловой энергии, когда белок гидролизуется на составляющие его аминокислоты. Происходящее суммарное изменение энергии согласуется со значениями, рассчитанными при определениях количества тепла, выделяемого прн окислении глюкозы в калориметрической бомбе. Ввиду того что каждое из последовательных преобразований энергии в данной цепи реакций включает выделение тепла и недоступной энергии в виде энтропии, с точки зрения экономики организма метаболические превращения могут показаться неэффективными. Однако именно эта «неэффектив-

10. ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ

329

ность» определяет направление метаболических процессов. Например, если в процессе

для каждой стадии AG = 0, а К=\, то превращения вещества А заканчивались бы при образовании смеси равных количеств А, В, С, D и Е. Если же для каждой стадии AG велика и отрицательна, особенно для стадии D^*E, то вещество А должно почти полностью превратиться в вещество Е. Потеря некоторого количества химической энергии является, таким образом, «платой» за осуществление полного химического превращения.

В этой связи может возникнуть вопрос, почему животному необходима энергия, дополнительная к той, которая требуется для выполнения работы. Этот вопрос особенно важен, если говорить о взрослых животных, масса и состав тела которых сохраняются практически постоянными в изотермических условиях окружающей среды. В принципе главное назначение энергии, генерируемой в процессах биологического окисления, заключается в поддержании организма в состоянии, удаленном от равновесия. Это положение можно проиллюстрировать на нескольких примерах. Как известно, клетки содержат большие количества полисахаридов, белков, липидов и нуклеиновых кислот при относительно малых концентрациях их составных частей, т. е. глюкозы, аминокислот и д. Однако в условиях равновесия в присутствии соответствующих ферментов должна была бы преобладать как раз обратная ситуация. Опять-таки ионный состав раствора, омывающего клетки, существенно отличается от состава раствора внутри клетки, несмотря на то, что клеточная мембрана проницаема для ионов и в том и другом направлении. Свободная энергия, получаемая организмом при окислении глюкозы, используется для синтеза полисахаридов, белков и т. д., причем скорость синтеза равна скорости распада этих соединений, происходящего в соответствии со стремлением всех компонентов системы к состоянию равновесия. Подобным же образом получаемая энергия используется для выталкивания различных ионов из клетки в противовес тенденции к достижению ионного равновесия по обе стороны клеточной мембраны в результате перехода ионов в клетку. При гидролизе крупных молекул или возвращении ионов в клетку потери энергии обусловлены как изменениями энтропии, так и отсутствием способов утилизации освободившейся в итоге указанных процессов энергии. Некоторое время спустя, так как скорости протекания процессов в обоих направлениях одинаковы, вся полученная от окисления глюкозы энергия превращается в тепло, но благодаря этому процессу в системе поддерживается неравновесное состояние. Таким образом, благодаря уменьшению «упорядоченности» веществ пищи в результате окисления поддерживается высокая степень «упорядоченности» в клет-

330

III. МЕТАБОЛИЗМ

гке. Можно предположить, что совокупность таких процессов в организме вносит главный вклад в определение скорости основного метаболизма (разд. 11.1.2). Если снабжение пищей или кислородом прекращается, ничто не препятствует стремлению к равновесию, и ожидаемые равновесия достигаются.

Цель этой и следующей главы состоит в том, чтобы описать, каким образом происходит окисление веществ пищи молекулярным кислородом, а свободная энергия окисления становится доступной для эндергонических процессов в живых клетках.

10.2. Окислительно-восстановительные реакции

Реакции, включающие перенос электронов, называются окислительно-восстановительными реакциями. Потеря электрона — это окисление, принятие электрона — восстановление. В некоторых случаях перенос электронов описывается уравнением реакции, как, например при электролитическом восстановлении иона трехвалентного железа в ион двухвалентного железа:

Fe3+ + е -·—у Fe2+

Перенос электронов очевиден также в реакции Fe3+ + Cu+ *—>- Fe2+ + Cu2+

в которой Cu+ окисляется, a Fe3+ восстанавливается. Для понимания не столь очевидного окислительно-восстановительного характера реакций между ковалентными соединениями следует привлекать понятие электроотрицательности и различной степени поделенное™ электронов. Так, рассмотрим окисление метана

CH4-f-V202 —*- СН3ОН

В результате этой реакции происходит замена связи С—? на связь С—ОН. Поскольку кислород более электроотрицателен, чем водород, он оттягивает электроны от атома углерода. Дипольный момент метанола характеризует величину смещения электронов от атома углерода, подвергшегося окислению, к атому кислорода, который восстановился, хотя при этом оба атома всего лишь «поделили» электронную пару.

Окисление органических соединений во многих случаях по существу означает отнятие водорода (дегидрирование). Рассмотрим окисление гидрохинона, которое можно представить как ОН О I Ц

Q+^0. —* (м|+н*°

I II ОН О

10. ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ

331

Эту реакцию можно также рассмотреть по стадиям, первая из которых является кислотной диссоциацией, а вторая сводится к потере электронов:

ОН О- О

I I II

он о- о

Если бы окислителем был ион трехвалентного железа, суммарную реакцию можно было бы записать следующим образом:

В приведенном примере протоны и электроны независимо отделяются от окисляемой молекулы. В других случаях механизм может включать перенос протона вместе со связанным с ним электроном, т. е. атома водорода ?·, или протона со связанной парой электронов, т. е. гидрид-иона Н:~.

10.2.1. Условия, облегчающие перенос электронов

Существует несколько условий, облегчающих миграцию электронов от одной химической группировки к другой. Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной ор-битали высокорезонансной структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбиталью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лигандами, облегчающими быстрый перенос электронов. Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-анион легче окисляется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами, например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиологической системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта ионами двухвалентного хрома, множество анионов облег-

332

III. МЕТАБОЛИЗМ

чают перенос электронов благодаря такому мостиковому механизму. Чем более поляризуема мостиковая группа, тем более эффективно она облегчает перенос электронов. Например, иодид в 10 000 раз более эффективен, чем фторид.

J0.2.2. Одноэлектронный перенос: свободные радикалы

'' В приведенном выше примере два атома водорода и два электрона отнимались от молекулы гидрохинона. Однако ион трехвалентного железа Fe3+, как и некоторые биологические окислители, может принимать только один электрон. Поскольку возможность одновременного тройного столкновения двух ионов-акцепторов, которые могут принять по одному электрону, с одним донором, который должен отдать два электрона, маловероятна, приходится признать, что описанный выше механизм реакции не соответствует действительности и что перенос электронов даже от органических молекул может осуществляться путем ряда последовательных одноэлектронных стадий. Такого рода процесс также можно проиллюстрировать на примере окисления пщрохинона:

ОН

ОН

ГиЭрохинон

Поскольку промежуточный продукт, семихинон, образуется путем потери одного протона и одного электрона, он является свободным радикалом; это означает, что данная молекула содержит делокализованный одиночный неспаренный электрон. Стабильность свободных радикалов варьирует в широких пределах. Некоторые радикалы, напри

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Основы биохимии. Том 1" (7.28Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(11.11.2019)