актеризуют не только функциональные группы, но и число атомов углерода. Общие названия для альдоз указывают на число атомов углерода в молекуле. Так, например, тетрозы, пентозы, гек-созы и гептозы содержат четыре, пять, шесть и семь атомов угле-

26

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

сно I

неон I

СН2ОН

D- глицериновый альдегид

СНО

I

неон I

неон I

снгон

п-эритроза

сно I

носн I

неон I

сн2он

Л-гпреоза

сно

1

неон

I

неон

неон I

СН2ОН D-рибоза

/\

сно I

неон I

неон I

неон I

неон I

СН2ОН В аллоза

СНО I

носн I

неон I

неон I

CH-OH

D-арабинсза

СНО

I

НОСН I

неон

I

неон

I

неон I

сн2он

D-альтроза

сно I

неон I

носн

I

неон I

неон сн2он

D- глюкоза

СНО I

НОСН I

НОСН

I

неон I

hcoh I

СН2ОН

сно I

неон I

носн I

неон I

сн2он

Р-нсилоза

/\

сно I

неон I

неон

I

носн

I

неон

I

сн,он

сно

I

носн

i

неон I

носн I

неон

I

сн2он

сно I

носн I

носн I

неон I

сн2он

сно I

неон

I

носн I

носн I

неон

сно

носн I

носн

I

носч

I

неон

D-манноза D-гулоза Ю-идоэа

сн2он

D-галактоза

I

сн,он

Ю-талоза

Рис. 2.1. Ряд D-альдоз. Формулы L-альдоз — зеркальное отражение приведенных

структур

рода соответственно. Общие названия кетоз образуются вставкой суффикса «ул» в соответствующие названия альдоз, т. е. пентуло-за, гексулоза и гептулоза.

2.2.1. Отнесение конфигурации

Альдозы с тремя и более углеродными атомами и кетозы с четырьмя и более углеродными атомами содержат асимметрические центры, образованные атомами углерода с четырьмя различными заместителями. Таким образом, в основу номенклатуры моносахаридов положена конфигурация молекулы относительно каждого ее асимметрического центра. На рис. 2.1 и 2.2 приведены линейные структурные формулы D-альдоз и ?-2-кетоз и даны общепринятые тривиальные названия для каждого соединения. Во всех формулах первый углеродный атом находится сверху. Другие атомы нумеру-

2. УГЛЕВОДЫ

27

CHjOH I

г°

CHjOH висксызцеттюи

СН,ОН

I

неон

CHjOH

Б-эригпрулоза

CHjOH

c=o I

HCOH

HCOH

CR,OH Е-рибулоза

сн2он

c=o I

HOCH I

HCOH I

CH2OH Р-ксилоэа

CHoOH I

c=o

HCOH I

HCOH I

HCOH

I

CH,OH

CH,OH I

c=o I

HCOH HCOH

HCOH HCOH

I

CH2OH

TJ-ajuio-

CH,OH I г c=o I

HOCH

I

HCOH I

HCOH I

HCOH I

CH,OH

CHjOH

c=o I

HOCH I

HCOH

I

HCOH I

CH2OH Г-фрукгпсза

/ \ / \

CH,OH

J г c=o I

HCOH

I

HOCH I

HCOH

CH2OH

c=o

????

HOCH

CH,OH HCOH

HOCH ИСОУ

/ \

сон

CHjOH

Р-сербоза

CH2OH

c=o I

HCOH I

HCOH

HCOH I

HCOH HCOH

CHjOH

rj-ajTbmpo- D- глюко-

I

CHjOH D-манно-

HOCH I

HCOH

CH2OH

c=o

HOCH I

HCOH I

HOCH

CH2OH

c=o I

HOCH I

HOCH I

HCOH I

??,??

/ \

CR.OH

и

I

HCOH I

HOCH

CH2OH

C=0

HOCH

HCOH I

CH2OH D-гвлакто-

Гёптулоза гепгпулоза гептулоэа гептулоза гептулоза гептулоза гептулоза

CHjOH

D-гуло-

нсон I

снгон

D-идо-

носн I

носн I

носн I

неон сн2он

Г-тало-гептулоза

Рис. 2.2. Ряд D-кетоз. Формулы L-кетоз — зеркальное отражение приведенных

структур

ются последовательно. Эти формулы называются проекциями Фишера, поскольку впервые были предложены Эмилем Фишером более 75 лет назад. Следует отметить, что использование букв d и l в названиях моносахаридов основывается на различии в конфигурации, а не на знаке оптического вращения. Буквами d и l

28

I. основные компоненты клетки

обозначается конфигурация; если же в названии соединения необходимо отразить знак оптического вращения, то вводятся символы + и —. Так, например, правовращающая d-глюкоза и левовра-щающая d-фруктоза могут быть названы

сно ? СН2ОН

i I

НСОН 2 С=0

I I

НОСН 3 НОСН

i i

НСОН 4 НСОН

НС

ОН 5 НСОН

i I СН2ОН 6 СН2ОН D(-f )-глюкоза L(—)фруктоза

В соответствии с правилом буквы d и l в названии моносахарида указывают на конфигурацию относительно асимметрического центра, наиболее удаленного от альдегидной группы молекулы. Для гексоз таким атомом является углерод С-5. Двум стереоизо-мерам глицеринового альдегида были приписаны условные конфигурации, совпадающие с абсолютными, как теперь установлено.

Отнесение всех углеводов к d- или l-ряду осуществляется путем сравнения конфигурации «концевого» асимметрического центра с конфигурацией соответствующего стереоизомера глицеринового альдегида. Таким образом, структурные формулы для тетроз, пентоз и гексоз, приведенные на рис. 2.1, могут быть построены на основе формулы d-глицеринового альдегида путем последовательного присоединения атомов углерода с заместителями соответствующих конфигураций, как это показано стрелками.

Некоторые названия кетоз на рис. 2.2 не вполне правильны. Например, фруктоза — тривиальное и широко распространенное название, но оно не указывает на стереохимическое соответствие этого соединения какой-либо альдозе (рис. 2.1). Три асимметрических центра фруктозы имеют ту же конфигурацию, что и у D-apa-бинозы, и фруктоза должна была бы иметь название d-арабино-гексулоза. Также неправильное название имеет d-рибулоза, так как она стереохимически подобна эритрозе, но не рибозе; ее правильное название—d-эритропентулоза. На рис. 2.2 правильные названия имеют гептулозы, но не пентулозы и гексулозы. Тем не менее, поскольку для этих соединений такие неправильные названия широко используются в биохимии, они сохранены на рис. 2.2 и вообще в данной книге.

2.2.2. Циклические формулы альдоз и кетоз

Линейные формулы, показанные на рис. 2.1 и 2.2, удобны при изображении различных стереоизомеров моносахаридов, но они

2. УГЛЕВОДЫ

29'

не демонстрируют дополнительный центр асимметрии, имеющийся, во многих углеводах. Открытие дополнительного центра асимметрии в глюкозе вытекало из наблюдения, что оптическое вращение свежеприготовленных растворов глюкозы меняется во времени. В конце концов были выделены две формы глюкозы с различным* оптическим вращением; одна форма с [а]г? = + 122,2° была обозначена как a-D-глюкоза, другая с [а]г? = +18,7° —как ?-D-глюкоза. Если оптическое вращение свежеприготовленных растворов а-или ?-формы измерять через определенные промежутки времени, то можно заметить, что удельное вращение каждой формы постепенно изменяется и, наконец, достигает +52,7°. Это явление, названное мутаротацией, характерное не только для глюкозы, наблюдалось для ряда гексоз и пентоз, а также для некоторых диса-харидов. Мутаротация объясняется тем, что моносахариды, подобно другим альдегидам и кетонам, легко образуют полуапетали и» ацетали или полукетали и кетали соответственно. Когда альдегид реагирует с одной молекулой спирта, образуется полуацеталь

н I

RCHO + HOR'-> R—С—OR'

ОН

полуацеталь

При взаимодействии с двумя эквивалентами спирта альдегиды дают ацетали

V

RCHO + 2HOR'-> R—С—OR' + Н20

OR'

ацегпаль

Аналогично кетоны образуют полукетали и кетали R\ № кч PR" R PR"

>=о^ ? "?. ? +н20

R R' OH R? OR"

полукетпаль кегпаль

Полуацетали обладают центром асимметрии у атома углерода, который первоначально нес карбонильную группу; то же самое имеет место в случае полукеталей, образующихся из несимметричных кетонов, например из метилэтилкетона. Ацетали и кетали также имели бы асимметрический центр в случае, если бы карбонильные группы реагировали с двумя различными спиртами. Альдегид-

30

I. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ

лая группа глюкозы образует полуацетали не только посредством межмолекулярных взаимодействий со спиртами, как было показано выше, но и путем внутримолекулярных реакций с собственными гидроксидными группами. Таким образом, глюкоза образует стабильные внутримолекулярные полуацетали с гидроксидной группой при атоме С-5, давая два различных стереоизомера, которые подвергаются мутаротации, a-D-глюкозу и ?-?-глюкозу. Подобно другим полуацеталям, а- и ?-формы глюкозы обладают центром асимметрии у первоначально альдегидного атома углерода

НСОН I

НСОН i

НОСН I

НСОН I

НС-

о

oC-D-глюкоза [cij?°= + 112,2°

-HjO

ОН I

НСОН I

НСОН i

НОСН ^

НСОН i

НСОН

i

СН2ОН D-глкжоза. моногидрат

-нао

?—

НОСН

I

НСОН

I

НОСН I

НСОН i

НС-

О

СН2ОН р-Г-глюкоэа №^=+18,7°

Атом С-1, новый центр асимметрии, является аномерным атомом углерода, и альдозы, которые отличаются лишь конфигурацией этого атома углерода, называются аномерами. Таким образом, а- и ?-D -глюкозы — аномеры. Предполагается, что мутаротация включает в себя взаимопревращения а- и ?-форм с промежуточной стадией образования альдегида с открытой цепью или его гидрата. В водных растворах содержание альдегида с открытой цепью в равновесной смеси очень мало: для глюкозы ~0,024%.

Число стереоизомеров для любого соединения равно 2", где л— число асимметрических центров в молекуле. С помощью проекций Фишера (рис. 21) можно изобразить 24=16 стереоизомеров глюкозы. Молекула глюкозы обладает пятью центрами асимметрии; следовательно, возможны 25=32 изомера, включая а- и ?-???-¦мы каждой альдогексозы. Буква ? используется тогда, когда в ллоскостной проекции гидроксидная группа при атоме С-1 находится на той же стороне, что и кислородный атом кольца. Буква ? соответствует форме, у которой эта гидроксидная группа находится на стороне, противоположной кислородному атому кольца. ¦Среди углеводов D-конфигурации ?-изомер всегда имеет более положительное удельное вращение, чем ?-изомер. В ь-ряду (протекционные формулы получаются путем зеркального отражения с-структур, изображенных выше) аномером с более отрицательным вращением является а-аномер.

2. УГЛЕВОДЫ

31

Глюкоза при обработке минеральной кислотой в присутствии метанола также образует ацетали. Полученные производные — метилглюкозиды— сохраняют либо ?-, либо ?-конфигурацию при

jc-i.

Очевидно, что а- и ?-D-глюкозы, как и соответствующие им метилглюкозиды, обладают шестичленным кольцом, образованным путем соединения первого и пятого углеродных атомов кислородным мостиком. Углеводы, содержащие такое кол