Биологический каталог




Биоорганическая химия

Автор Ю.А.Овчинников

женный в 1951 г. как фактор роста дрожжей, ряда других микроорганизмов и простейших, содержится также во многих растительных и животных организмах и в чЬорме г-липоиллиэина (связанного с белком) является коферментом мультиферментных

(СН-), с fill

О

Пи поев в я кислота (витамин N]

ОН

Л и ои л и эи н

СН,

СН,

А—фактор актиномицето

комплексов — пируватдегидрогеназы, а-кетоглутаратдегндрогеназы и др., осуществляющих окислительное декарбоксилирование а-ке-токислот и построение вцильных производных кофермента А. Липоевая кислота участвует также в тиол-дисульфидных превращениях различных белков, окислительном сросфори ировании преобразовании арахидоновой кислоты в проста лан ин Н и прочих важных биохимических реакциях. Благодаря этому она нвходит широкое применение в медицине для нормализации липидного обмена, лечения некоторых болезней печени (например, цирроза, болезни Боткина), сахарного диабета, атеросклероза, некоторых отравлении, а также в педиатрии.

Среди веществ, которые, подобно липоевой кислоте, оказывают большое влияние на развитие микроорганизмов и условно могут быть причислены к витаминам, можно упомянуть А-фактор акти номиц! то открытый А. С. Хохловым в 1967 г. и отвечающий за продуцирование стрептомицина и других антибиотиков и переход лучистых грибов в стадию споруляции.

Витамин Р

691

Под этим названием известен комплекс флаваноидных соединений, способный, как было показано А. Сент-Дьёрдьи и группой немецких ученых в 1936 г., частично снимать остроту авитаминоза С, уменьшая проницаемость и ломкость капиллярных кровеносных сосудов (Р — от англ. permeability — проницаемость). Типичными представителями веществ с этой активностью являются геспе-ридин, открытый В. Б. Брукнером в 1936 г. и содержащийся в значительных количествах в цитрусовых (например, до 8% его находится в высушенных апельсиновых корках), эриодиктии, катехин, кверцетин (флавон желтых цветов) и его гликозид рутин. Они широко используются при гипо- и авитаминозе Р, и лечении многих

он он J—о у

он о

он

Геспвридин R СН> Эриодиитин R Н

Брукнер (Bruckner) Виктор (1900— 1980), венгерский химик-органик. Окончил Будапештский политехнический университет (1925), а 1950— 1972 гг.— профессор Будапештского университета. Основные работы посвящены органическому синтезу. Изучал таутомериые системы с обратимой 1ч-,0-миграцией ацильных групп. Получил в чистом виде гее перидии и эрио-диктин, входящие в группу витамина Р (1936).

заболеваний кровеносных сосудов (например, «пурпуровой болезни» — тромбопенической пурпуры, геморрагических диатезоо, кровоизлияний в сетчатку глаза, лучевой болезни), а также гипертонии, кори, скарлатины, сыпного тифа и т. д.

692

Витамины Q

Витамины (^(коферменты Q, или убихиноны) открыты в 1957 г. независимо в лабораториях Р. Мортона и Ф. К реи на а их строение расшифровано главным образом в работах К. А. Фолкерса (цифровой индекс означает количество изопреноидных звеньев в боковой цепи). Эти соединения синтезируются организмами животных, растениями и микроорганизмами и имеют повсеместное распространение (от лат. bi que — везде); благодаря своей лип идо подобной гидрофобной структуре они концентрируются во внутренних мембранах митохондрий, микросомах, ядрах и аппарате Гольджи и вместе с меиахинонами (витаминами Kj) участвуют в системе дыхания высших и микроорганизмов, обеспечивая поглощение кислорода, транспорт электронов и окислительное сросфорилирование в митохондриях. Необходимы они также для сротосиитеза в растениях и стабилизации мембран, в которых, подобно токоферолу, ио, как правило, более эффективно, предотвращают перекисное окисление ненасыщенных липидов.

В нормальных условиях убихиноны биосинтезируются организмом человека в достаточных количествах, однако при белковой или калорийной недостаточности (голодании) у детей возникают анемия или изменения в костном мозге, которые снимаются введением витамина Q Убихиноны необходимы также при развитии эмбриона, так как способствуют образованию эритроцитов, и широко применяются в медицине для стимуляции митохондрий миокарда при сердечно-сосудистых заболеваниях и мышечной дистрофии. Напротив, у раковых больных, имеющих повышенные концентрации витаминов Q, полезной оказывается терапия антрацик-лииовыми антибиотиками (см. с. 744), которые ведут себя как классические антивитамины Q.

Витамин U

Витамин U (от лат. ulcus—язва), называемый также противоязвенным фактором и метилметионином, открыт в 1952 г. на основании наблюдений врачей, отметивших лечебное действие капустного сока при язвах желудка и двенадцатиперстной кишки. Большие количества витамина содержатся, кроме того, в спарже, петрушке, шпинате, сельдерее, томатах и молоке. В дозах 250— 300 мг/сут он оказывает болеутоляющее действие и способствует эпителизации оболочки желудка и кишечника у язвенных больных. Механизм действия этого витамина, являющегося биохимическим донором метильных групп, связан, вероятно, с детоксикацией ги-стамина и усилением обмена тиамииа и холина.

H NHj

\/

(CH.VSCH-CH-CCOH II

СГ О

Витамин U (метилметионин]

Низкомолекулярные биорегуляторы

CH.CV

Терпены

Большая группа биологически активных соединений растительного и животного происхождения составляет класс терпенов, или изопреноидов, первые представители которого были выделены из скипидара (терпентинового масла — откуда и произошло название класса) О. Валлахом и У. Г. Перкиным в 1887—1889 гг.

В 1450 х годах установлено, что начальные стадии биосинтеза всех терпенов протекают аналогично биосинтезу жирных кислот, т. е. через ацетилкоэнэим А и ацетоацетил коэнзим А. Дачьнеишие биохимические превращения приводят к образованию мевалоновой кислоты, которая в результате ферментативного фосфорилирования, декарбоксилирования и дегидратации переходит в изопентенилпиро-фосфат, изомеризующийся затем до диметтпаллилпироф«:фата. Последние, взаимодействуя друг с другом, образуют геранилпирофосфа далее ал илирующий изопентенилпирофосфат до фарнезилпнрофосфата: эти Cm- и Ci^-соединения являются ключевыми при биосинтезе всех терпенов. Таким образом, можно видеть,

Терпены

-CH3COCH2COSCoA

Ацетилкоэнэим А

А ц т оац и иоэн э I

\

Л

сн, сн,

I

|\ |^ — Диме и а ли лирофосфа

Перкнн (Perkln) Уильям Генри (младший) (IB60—1929), английский химик-органик. Образование получил в Королевском химическом колледже в Лондоне, в Вюрцбур ском и Мюнхенском университетах; с 1887 г.— профессор Эдинбургского, затем Манчестерского и Оксфордского университетов. Основные работы — по изучению химии циклических органических соединений. Синтезировал производные циклопропана и циклобутана (188S—1686) исследовал структуру многих природных соединений, в том числе камфоры, красителей гематоксилина и браэилина алкалоидов берберина гармина стрихнина (совместно с Р. Робинсоном) и бруцина.

И) npi

694

Низко мо пекулярные биорегуляторы

Вагнер Егор Егорович (1849—1903), русский химик-органик. Окончил Казанский университет (1874); в 18В2— 1886 гг.— профессор Новоалександ-риНекого института сельского хозяйства и лесоводства, а с 1886 г.— Варшавского университета. Основные работы — в области органического синтеза. Открыл реакцию получения вторичных и третичных спиртов действием на карбонильные соединения цинка и а л кил га л о ген и деш (1В75, совместно с А. М. Зайцевым) и реакцию окисления непредельных органических соединений раствором КМпО в щелочной среде (1ВВВ, реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Открыл намфеновую перегруппировку на примере перехода борнеола в камфен и обратно (1897, перегруппировка Вагнера — Меервейна).

Рис. 356. Лимон (Citrus medica)

что молекулы терпенов содержат (СО „-атомов (п — число изопреновых единиц) и построены из изопреновых С.-единиц; многие другие природные соединения, построенные аналогично, но потерявшие в ходе биосинтеза часть С-атомов, называют изопреноидами.

В зависимости от числа п терпены подразделяются иа следующие группы: С5 — гемитерпены, Сщ— моиотерпены, Cis—сесквитер-пены, С дитерпены С сестертерпены, С — тритерпены Cm — тетратерпены и С™ и более — политерпены.

К классу терпенов относятся некоторые природные гликозиды (сапонины), желтые и оранжевые пигменты растений (каротиноиды. ксантофиллы), каучук, продукты живицы и ряд других веществ.

Исторический очерк. Благодаря бактериостатическому действию терпены известны с давних пор и использовались в Древнем Египте для бальзамирования. Летучие масла растений, получившие в тот период известное название Quinta essentia (аромат растений), обязаны своими замечательными парфюмерными свойствами присутствию в них соединений этого класса.

Парфюмерная промышленность, использующая в качестве душистых веществ главным образом терпены, возникла в России в 40-х годах прошлого столетия. Многие труды русских и советских ученых, в том числе Е. Е. Вагнера, Н. Д. Зелинского. А. Е. Фаворского, С. С. Намёткина, связанные с исследованиями терпенов и получившие мировое признание, развивались по нескольким основным направлениям: изучение состава эфирных масел, выделение и установление строения их отдельных компонентов, изучение химических превращений терпенов и их синтез.

Химия и биохимия терпенов своими успехами в значительной степени обязана работам Л. Ружички (Швейцария), Д. Бартона (Великобритания), К. Джервсси, П. де Майо (США), В. Клаина В. Хюккеля (Германия), А. Бёрча (Австралия) и других исследователей. К крупным достижениям в области терпенов по праву могут быть также отнесены синтез камфоры из а-пинена (В. Е. Ти-щенко), термическая изомеризация а-пинена в аллооцимен (А. Е. и Б. А. Арбузовы), синтезы витамина А (Н. А. Преображенский, И. Н. Назаров) и др.

В последние годы наиболее интенсивно развиваются исследования в области сесквитерпенов. Так, если до 1964 г. было известно около 200 сесквитерпенов, относящихся к 40 типам углеродного скелета, то уже к 1984 г. было изучено свыше 2501) соединений 75 типов.

Монотерпены

Главные источники монотерпенов — эфирные масла ароматических растений, полученные перегонкой с водяным паром, экстракцией с помощью растворителей или жиров. Для монотерпенов характерен обширный набор структур, обладающих широким спектром биологического действия. Наиболее известным представителем мо-иотерпенов является камфора — средство, усиливающее сердечную деятельность. Синтез камероры из щавелевой кислоты и диэтило-вого эфира диметилглутаровой кислоты осуществил в 1889 г. Г. Комппа, однако до начала XX столетия камфору получали главным образом из камфорного дерева Laurus camphora L., расту-

щего в тропических странах и Японии, а в СССР — в Абхазии и Аджарии. В настоящее время в мире развито производство синтетической камфоры

695

Терпены

К монотерпенам относятся: ментол, входящий в состав мятного масла и широко используемый в медицине, парфюмерии, кондитерской промышленности; гераниол — монотерпеновый спирт, выделенный из розового и лавандового масел; цитра ль — а льде, ид входящий в состав масла цитрусовых, и другие соединения. Эфирные масла растений, а также цедра лимона (рис. 356) и других цитрусовых содержат, как правило, сложные смеси монотерпеиов.

Монотерпены нектара цветов служат обычно веществами, привлекающими нвсекомых (аттрактанты). Так, в масле хмеля обнаружены мирцеи и оцимен, в лавандовом масле — изомер гераниола линалоол и его ацетат. Оба терпеноида обладают приятным запахом ландыша. В эфирных маслах розы (рис. 357) и герани обнаружено ценное душистое вещество— (5)-цитронеллол. В нектаре цветков шиповника содержатся гераниол и нерол.

Линалоол (S) Цитронелпол

Зелинский Николай Дмитриевич

(1861—1953), советский химик-органик один из основоположников органического катализа и нефтехимии, академик АН СССР (1929). Окончил Новороссийский университет в Одессе (1884); с 1В93 г.— профессор Московского университета, одновременно с 1935 г. работал в Институте органической химии АН СССР (с 1953 г.— ИОХ имени Н. Д. Зелинского). Основные труды посвящены химии углеводородов нефти и их каталитическим превращениям. Герой Социалистического Труда (1945), лауреат премии им. В. И. Ленина (1934), Государственных премий СССР (1942, 1946, 1948).

Рис. 357. Шиповник (Rosa gallic at

6^6 Алифатические монотерпены легко циклизуются под влиянием

кислот. Так, гераниол сначала изомеризуется в монотерпен нерол, Низкомолекулярные который далее циклизуется в дигидроксипроизводное терпин. По-

биорегуляторы

СН

СН

сн,

сн

и

Намёткин Сергей Семенович (1876— 1950) советский химик-органик, академик АН СССР {1939). Окончил Московский университет (1902), с 193В г.— профессор Московского университета. Исследовал углеводороды различных классов, установил структуру многих би цикли ческих углеводородов (1911 — 1916); открыл камфеновую перегруппировку II рода (1925, перегруппировка Намёткина). Автор фундаментальных работ по химии и технологии нефти, синтезу душистых веществ, стимуляторов роста. Лауреат Государственных премий СССР (1943. 1949)

следний может быть получен и при кислотной гидратации лимонена, содержащегося в скипидаре и многих эфирных маслах, например в масле, полученном из лимонной цедры.

В эфирных маслах фиалки и кедра присутствуют циклические монотерпеноиды а-ионон и р-ионон, а в масле ириса — родственные им кетоны — ct-, р- и у-ироны.

Терпеиовые непредельные углеводороды легко образуют внутри-и меж молекулярные перекиси. Так. например, углеводород а-терпи-нен переходит во внутри молекулярную перекись — аскаридол (см. с. 663), использующуюся в химических трансформациях как инициатор цепных реакций.

Свойство терпеновых углеводородов образовывать межмолекулярные перекиси позволяет применять их для приготовления высококачественных красок, используемых в живописи.

Широкое применение в химии, технике и медицине получили скипидар и сосновое масло. Из этих источников дробной разгонкой выделяют такие важные полупродукты, как \ -карен, а-пинен и fi-пинен. V-Карен используется для получения оптически активных пиретроидов (см. с. 784), пинены — для получения цис- и транс вербенолов обладающих приятным камфорным запахом и являющихся агрегационными феромонами короеда-типографа Ips typographus (рис. 358). Из пинена легко образуется монотер-пеновый спирт (—)-борнеол (содержащийся также в хвое пихты сибирской в виде ацетата), окислением которого получают (—)-камсрору.

(-)-Борнеол ци Вербе но л транс-Вербе ног

Сесквитерпены

Развитие химии сесквитерпенондов в значительной степени связано с трудами швейцарских ученых Л. Ружички, А. Эшен-мозера и особенно X. Шинца, а позднее Ф. Больмана. Сесквитерпе-ноиды содержатся в различных эфирных маслах растений и смолах (бальзамах). Основным биогенетическим предшественником сес-квитерпеноидов и родственных им природных соединений является фариезилпиросросфат. Соответствующий ему сесквитерпе новый спирт фарнезол обнаружен в свободном виде в эфирном масле цветущей липы. К сесквитерпенам. например, относятся ювениль-ные гормоны 0—III, ювабион (см. с. 779), влияющие на метаморфоз насекомых; душистое вещество дендролазин; растительный антифида

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (11.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(19.10.2017)