|
|
Биоорганическая химияего века, после появления методов хроматографии, липидная химия сумела перейти к идентификации и выяснению строения многочисленных липидных веществ. В частности, в 1960- 1964 гг. в лабораториях Р. Куна и Э. Кленка была полностью установлена структура четырех основных ганглиозидов мозга GMI, Gpu, Gnn, GT|b (открыты ганглиозиды были еше в конце 30-х годов Э. Кленком при изучении мозга больных сфинголипидозами). Новейший период химии липидов связан с исследованием биологических мембран. Общие принципы построения липидных молекул По химическому строению липиды весьма разнообразны. В их состав могут входить спирты, жирные кислоты, азотистые основания, фосфорная кислота, углеводы и т. п: нередко к классу липидов относят терпены, стерины и т. п. Однако, несмотря на это структурное многообразие, липиды биологических мембран построены по единому принципу. В состав липидных молекул входят, с одной стороны, длинные углеводородные остатки, отличающиеся низким сродством к воде, т. е. гидрофобные (липофильные) радикалы, а с другой — более компактные гидрофильные группы, получившие название полярных головок. Подобные амфифильные (обладающие двойным сродством) молекулы проявляют значительную тенденцию к агрегации. При этом липофильные участки молекул, стремясь попасть в гидрофобную фазу, образуют сплошные неполярные области, а полярные группы формируют границу раздела между гидрофобной фазой и водой. Структура образующихся липидных агрегатов сильно зависит от природы входящих в их состав компонентов. В качестве определяющего признака для первичной классификации липидов часто используется природа связующего звена, соединяющего между собой гидрофильный и гидрофобный участки 515 Общие принципы построения липидных молекул Шеврель |Chevreul] Мишель Эжен (1786—1689), французский мимик-органик, иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1865). Окончил Коллеж де Франс (1806), с 1830 г.—профессор Музея естественной истории. Основные работы посвящены химии жиров. Выделил стеариновую, пальмитиновую и олеиновую кислоты, а также холестерин. Обнаружил в жирам глицерин (1813), открытый ранее К. Шееле. Гидрофильная полярная головка Соединительное звено Гидроф Снье хвость 516 Липиды Гидрофильная полярная головка о. о—сн ' ч СНа Н.С, н,с сн н,с. н с н,с. молекулы. Таким звеном обычно являются многоатомные алифатические спирты, содержащие две или три гидроксильные группы. Липиды, построенные на основе глицерина. Более половины липидов, встречающихся в природе, относится к классу глицероли-пидов или пи еридов, все они являются производными трехатомного спирта — глицерина (1 2 3 пропантриола) СН,—ОН I СН—он I СНг—ОН Глицерин I В пниеролипидах гидрофобную часть молекулы образуют высшие жирные кислоты, соединенные сложноэфирными связями с двумя гидроксильными группами глицерина. В полярных глицеро-липидах третья гидроксильная группа связана с гидрофильной головкой (рис. 261, 262). Н2СЧ Рис. 261. Общая структура полярных липидов на основе глицерина Рис. 262. Структуры некоторых глицеро-липидов. Трмйцн л г лмцер и i Положения при первом и третьем атомах углерода в замешенных глицеринах неидентичны, поскольку при введении даже одного заместителя в группу — СН2ОН центральный атом углерода становится асимметрическим, а вся молекула приобретает хиральиость (рис. 2оЗ) Конфигурация заместителей при асимметрическом атоме (D или L, R или S) определяется на основании прииадлеж 517 Общие принципы построения липидных молекул СН.ОН CHl-OR СНоОН I I -с—он = но~с— Н I I CHLOH tHjOR Рис. 263. Энантиомеркые формы м о замещенных глицеринов. ности к ряду глицеринового альдегида. Положения заместителей , в молекуле глицерина при первом, втором или третьем атоме углерода различаются согласно системе стереоспецифическои нумерации (stereospecific numbering, обозначается символом sn): если в фише-ровской проекции гидроксильная группа при атоме С-2 расположена слева, то углеродному атому, находящемуся над атомом С-2, присваивается номер I, а нижнему атому— номер 3 (рис. 264). Наряду с глицеролипидами в клетках обнаружены также так называемые диольные липиды, в которых роль спиртового компонента выполняют этиленгликоль, пропандиолы-1.2 и -1,3, бутандиолы и т. п. (Л. Д. Бергельсон). Липиды, построенные на основе сфингозина. Другая группа широко распространенных липидов мембранного происхождения СН2ОН г' НО-С^Н 3сн2он Рис. 264. Стереоспецифическая нумерация втомов углерода в производных глицерине. НО—сн' I CH—NH НО—СН2 Церамид [N-не оной л сфи нгоэи н ) построена на основе аминос нрта сфингозина или его аналогов (например, сфинганина) и называется сфинголипидами (рис. 265). Наиболее богаты сфинголипидами нервные ткани и особенно мозг. Во всех сфинголипидах фингозиновые основания связаны амидной связью с жирными кислотами; образующиеся соединения получили название церамидов. Обычно они получаются при расщеплении сфинголилидов или являются промежуточными продуктами их биосинтеза. Гидрофильная полярная \ ^NH-CH ХСНОН СН, НС. н,с ^сн сн, н2сч Н.С усн' СН. Н,с\ Н.С /CHs сн, НгС\ JCH, н< сн, \ сн3 н2< сн. н'с н>с( сн. Н2С ^ н.с' " СНг н,с сн, сн2 сн2 СНгОН I Н^С—NH. не транс сн I [СН2),а I сн CHsOH I Н—С—NH.. Н—С —он I (СН,),, I сн. Ри 265. Общая структура липидов на основе сфингозина. Сфингозин ([2S. 3d. 4Е]-2—аминоокта-децен-4-диол-1 3) Сфинганин [ D-эри ро илиГ25 3R]-минооктад к ндиол 1 3) Отдельные классы липидов 519 Отдельные классы пипидов Жирные кислоты. Структурное многообразие липидов в основном обусловлено наличием в их составе различных жирных кислот. В настоящее время известно более 200 жирных кислот, отличающихся по степени и характеру разветвления углеродной цепи, числу и положению двойных связей, природе и количеству других функциональных групп и, наконец, по длине углеродной цепи. Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных, как правило, имеют четное число углеродных атомов, причем преобладающими являются кислоты с 16—20 атомами углерода в молекуле. К простейшим представителям природных жирных кислот относятся насыщенные кислоты с длинной не разветвленной углеводородной цепью общей формулы СН-(СНО„СООН. Основные кислоты этого типа приведены в таблице 22. Среди них особое положение занимает пальмитиновая (Сжо) кислота, являющаяся первичным продуктом, образующимся под действием еинтетазы жирных кислот, и исходным материалом для биосинтеза других кислот группы — стеариновой, лауриновой, миристиновой и т. п. 520 У млекопитающих и ряда бактерий пальмитиновая и стеариновая ~ кислоты служат предшественниками двух широко распространен- Липиды ных Моноеновых (моионенасыщенных) жирных кислот — пальми- толеиновой и олеиновой. Практически все природные моноеновые кислоты являются цис изомерами Моноеновые кислоты CK,(CH2)mCH=CH(CH2)nCOOH Общая формула CHatCH.). (CH2)jCOOH ч / с=с / ч н н цис- Форма В жирах млекопитающих и в липидах растений содержатся заметные количества полиеновых жирных кислот. Все природные полиеновые кислоты являются несопряженными: цис двойные связи Таблица 22. Наиболее распространенные природные жирные кислоты Кодовое обозначение* Структура Систематическое название Тривиальное название Насыщен вые с,„. CH,(CHa)10COOH н-Додекановая Лаурвновая CH,(CHa)iaCOOH в-Тетрадекмновая Миристнновая Сц:о CHa(CH,)MCOOH в - Гексадекановая Пальмитиновая с,.=. CH,(CHa)ieCOOH в-Октадекановая Стеариновая СН^СНД.СООН в Эйкозажшая Арахиновая CH,(CHa)aeCOOH н Докоэано Бегевовая Си .о CH,(CHa)aaCOOH в Тетракозано ая Мо иоеио в ы е Лигноцериновая С|4Ц CH, (CHa),CH= CH(CH,)7COOH цис Тетрадецен 9-овая Мирвстолеиновая СНя(СНа)рСН = СН(СН1)7СООН цис-Гексадецен-9 ов Пальмит олеиновая С.вл CH, (CHa), CH = CH (CH,), COOH дос-Октадецея- 9 овая Олеиновая сн, (сн,), сн=сщсн,), соон цис - Окпдецек-11 -окая Вакценовая •-lis. CH,(CHa),CH = CH(CHa),COOH транс- Октадецен -11 -овая транс- Вакценовая *-it:i CH, (СН, )„ СН = СН (СН,), соон цис Октадецен - 6 -овая Петроселнновая c„„ СН,(СН,),СН = СН(СНа).1СООН цис Докоэен -13 овая Пол ие вов ые Эруковая СН» (СНа)4(СН = СНСН,), (СН,), соон цис. цис Октадекадиен 9,12-овая Лннолевая СН,СН, (СН =СНСН,)в(СНа),СООН цис цис, цис Окгадекатрнен 9,12,15 овая Лннолеяовая c„=. СН, (СН,)4 (СН=СНСНа), (СН,), соон цис, цис, цис Эйкоэатрнен 8,11, 14 овая Днгомо f лзиоленовая c„=. СН, (СН,)„ (СН = СНСН,)„ (СН,), соон цис, цис, цис, чис-Эйказатетраен-S, 8,11, 14-овая Арахидоновая *Цнфр л обозначают число атомов углерода и двойных связей в цепи. в их углеводородных цепях разделены, как правило, одной мети-леновой группой. В результате а молекулах кислот образуются одна или несколько повторяющихся группировок —СН=СН— —СН>—СН=СН—, поэтому они называются кислотами дивинил-метанового ряда. Все они могут быть изображены общей формулой 521 Отдельные классы липидов CHjfCHaJJCH =<НСН2)п(СНг)кСООН Рис. 266. Полненовые жирные кислоты. сн г" он о=с \ СН2 < CHs сн2 CHj НС | цис нсч СН / НС II Цис "Ч СНг НС II ¦*« НС\ СНа нУ Линолевая (цис, ЦИС-Октвд«иадмвм-9,12-окян) Линолвновви (цис, цис, цмс-октвдвквтривн-9 12. 15-овм) Линолевая и линоленовая кислоты (рис. 266) не синтезируются в организме высших животных и человека, а поступают с пищей. В связи с тем, что эти кислоты необходимы для нормального жирового обмена, их часто называют незаменимыми жирными кислотами. Арахидоновая и дигомо-у-линоленовая кислоты являются предшественниками в биосинтезе простагландинов и лейкотриенов. 522 Наряду с насыщенными и ненасыщенными кислотами с прямой цепью углеродных атомов в природе встречаются жирные кислоты Липиды с разветвленной цепью. В частности, к ним относится наиболее широко распространенная природная туберкулостеариновая кислота, впервые выделенная из туберкулезной палочки (рис. 267). Рис. 267. Разветвленные жирные ЛОТЫ ,С—ЮН нхч нхч сн н2с сн2 НХ. НХ ^СН2 CHj НХЧ CHv НХ. ,СН2 НгСч СНз 2-Гидрсч КИСЛОТА. СН ' НгС. НХ сн. СНг СН2 СНг НХ HjC - ^СН, сн сн2 сн. н2с: НгС' \ СН2 сн ч с СНг НгС СН сн НгС' НгС "\ СНг ОН сн нх' ХСНг СН сн I Нг<11 I сн НгС^ СНг СНг НгС^ СНг СН., Ту6еркулостаа| (D-10-мвти локтадакя-новая) кисло а н.,с НзС Лактобацилловая (цис-11,12-метилеиоитадека- (цис-9 10-матилеи- новая) кислота октадецвн-9-oie ) С траку лова я В некоторых бактериях и растениях были найдены жирные кислоты, содержащие циклопропановое кольцо,—в качестве примера можно привести лактобацилловую и стрекуловую кислоты. Биосинтез таких кислот происходит путем переноса метиленовой группы от S-аденозилметнонина на двойную связь моноеновых кислот. Наконец, в природных лилидах встречаются и гндроксикислоты, входящие как правило, в состаа липидов бактериальных клеток. Их представителями являются 2(3) гидроксила ьмитиновая 2(3)-гидроксистеариновая и 2-гидроксилигноцериновая (цереброновая) кислоты. Соли высших кислот, называемые мылами, находят широкое практическое применение. Их моющее действие заключается в эмульгировании жиров и масел и суспендировании мельчайших твердых частичек грязи. Лучше всего удаляют загрязнения растворимые в воде мыла (обычно натриевые и калиеаые соли высших жирных кислот), которые составляют основу туалетного, хозяйственного и технического мыла. Мыла применяются также для стаби- лизации эмульсий, синтетических латексов, пен, в качестве присадок, 523 структурирующих добавок и т. п. Фосфолипиды. Фосфолипиды являются главными компонентами Отдельные классы липидов биологических мембран. По своему строению они представляют собой эфиры фосфорной кислоты и даух многоатомных спиртов — глицерина и сфингозина. В глицерофосфолипидах (или фосфоглицеридах) остаток фосфорной кислоты замещает одну из первичных гидроксильных групп глицерина. Общим структурным фрагментом всех фо фоглицеридов является глицерофосфат, содержащий один асимметрический атом углерода. Поэтому он может быть D-глицеро-.-фосфатом или L-глицеро-З-фосфатом. Изомер глицерофосфорной кислоты, присутствующий в природных фосфоглицеридах, относится к L-ряду и называется sп-глицеро-3-фосфорной кислотой. Две оставшиеся гидроксильные группы в глицерофосфате обычно замещены углеводородными радикалами, связанными с глицерином сложноэфирной или простой эфирной связью НО—С—Н СНг—О— кп-Глицеро-З-фосфорная кислота СН2—О—R R—О—С—Н I СНа—О--О—X Г л ицврофос фол и п ид 1.1 Диацильные глицерофосфолипиды ? СН..—О—С—R R—С—О—С—Н I Фосфатидил- Алнилацильные глицерофосфолипиды О I СНг—О—R R—С—О—С—Н I СНг—О— Наиболее распространены в природе диацильные грормы гли церофосфолипидов (R остатки жирных кислот). Онн являются обязательными компонентами большинства мембран животных, растительных и бактериальных клеток. Фосфолипиды алкильного типа (R—остатки высших спиртов) обнаружены также в составе разнообразных органов и тканей животных организмов, в том числе в различных видах моллюсков, морской улитке, осьминоге и т. д. Относительно высокое содержание алкоксифосфолипидов характерно для ряда опухолей. Глицерофосфолипиды, имеющие алкен 1 иль ноэфирную группировку и являющиеся производными высших жирных альдегидов, часто называемые плазмалогена ми (рис. 268), обнаружены в тканях и органах всех животных, независимо от уровня их организации. В достаточно высокой концентрации плаз маю гены присутствуют также в организме человека, где они составляют около 22% от общего количества фосфолипидов. Особенно велико содержание плазмалогенов в нервной ткани, головном мозге (белое вещество, мозговая оболочка), сердечной мышце, надпочечниках и сперме. В меньшей степени плазмалогены представлены в микроорганизмах и растениях. Плаэманил-Плазма логены О СН—О — CH=CHR . " 1 R—С—О—С—Н сн—о— о х R и R —углеводородные радии ели X Н, остатки холина. этеноламина, серина, инозита и др Рис. 268. Родовые термины для обозначения замещенных различным образом гл н це рофос фо ли п идо в. 524 Помимо фосфолипидов с двумя углеводородными цепями, во многих природных объектах в небольших количествах содержатся Липиды также производные глицерофосфата, имеющие всего лишь один гидрофобный остаток. Они образуются в клетке под действием эндогенных фосфолипаз А и А и носят общее название лизофос-фолипиды О II сн2—о—с—r i ¦но»-с~ н I сн—о— —о- 2—Лиэофосфолипиды X н, остатки холинл, этанолвмина^ серина. инозита и др. не сн, нс. нгс\ н2С с-гт2 / Нгс/ Н..С Простейший представитель глицерофосфолипидов — фосфати-довая кислота, в которой фосфатная группа этерифицирована только остатком глицерина О \ сн2 ^о-сн ° °=с Yh2 о ch2-0-c-r >н° < r^c-o-c-* н.,с, |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия" (11.1Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |