Биологический каталог




Биоорганическая химия

Автор Ю.А.Овчинников

урамовой кислотой, является компонентом клеточной стенки. В животном мире N-ацетилглюкозамин входит в состав мукополисахаридов соединительной ткани (гиалуроновой кислоты, хондроитин-сульфатов. гепарина), групповых веществ крови и других гликопротгинов. Остаток N-ацетил глюкозами на обычно находится на восстанавливающем конце N гликозидных yi зеводных цепей животных гликопротеинов, образуя связь углевод — белок. Анало| ичную роль, но в О-гликождных цепях, выполняет N-ацетил галактозами и, входящий в состав как |ликопротеинов, так и гликолипидов. N-Ацетилгалактозамин является детерминантным сахаром групповых веществ крови, определяющим их специфич ность.

Свойства аминосахаров со свободной аминогруппой аналогичны свойствам аминов: они легко ацилируются и алкилируются по аминогруппе, дают с ароматическими альдегидами основания Шиффа. Ацилирование аминогруппы можно осуществить избирательно, не затрагивая гидроксильных групп.

Аминосахара проявляют большинство обычных свойств моносахаридов, образуя производные по альдегидной и гидроксильным группам. Однако в ряде случаев их химические свойства оказываются специфичными в силу влияния аминогруппы. Так, 2 амино

493

СН.ОАс

СН,ОАс

HN=I Br Me

СНЮАс

NH- ¦ HBr

2-дезоксисахара не образуют гликозидов в условиях реакции Фишера. Гликозилгалогениды N-ациламиносахаров неустойчивы: например, 2-ацетамидо-3,4,6-три-0-ацетил-2-дезокси-01-В-глюкопира-нозилбромид легко изомериэуется в соответствующий гидробромид.

Отдельного упоминания заслуживают N-ацетилнейраминовая кислота и ее производные (сиаяовые кислоты), являющиеся компонентами ганглиозидов, олигосахаридов молока, многих животных гликопротеинов и т. д.

Сналовые кислоты играют важную роль, поскольку они терминируют олигосахаридные цепи смешанных биополимеров. Находясь на невосстанавливаюшем конце олигосахаридных цепей гликолипидов и гликопротеинов, сиаловые кислоты маскируют антигенные детерминанты биополимера и придают ему отрицательный заряд. Наличие сиаловых кислот иа концах олигосахаридных цепей животных гликопротеинов обеспечивает возможность циркуляции последних в кровотоке, предотвращая захват их клетками печени. Входя в состав биополимеров животных клеток, сиаловые кислоты во многом определяют свойства клеточной поверхности. Изменение содержания сиаловых кислот на клеточной поверхности сопровождает такие процессы, как дифференцировка клеток и зло-

Отдельные представители углеводов и углеводсодержащих биополимеров

СНтОН

NHAc

N -Ац.тилглюмоммим

сн,он

ю J-о.

|<он>.он

NHAc N - Ацетил гол ей то мм ин

но

р

НООС—С—СНз

I

н

СНзОН

N -Ацетилмурамоаая кислота

AcNH/LOH ч он

К -т-он

\ СН.ОН

Г СООН

494

Углеводы

СООН

но<^н,он

он

D-Глюку ромовая кислота

„РН , >.он

качественное перерождение. Наличием избыточного количества сиаловых кислот на поверхности объясняют многие свойстаа опухолевых клеток.

Дезоксисахара представляют собой моносахариды, в которых одна или несколько гидроксильных групп заменены атомами водорода. Эти производные моносахаридов, подобно аминосахарам, широко распространены в природе, являясь компонентами гликозидов, олиго- и полисахаридов. Важнейшим представителем дез-оксисахаров является 2-дезокси-D-рибоза, которая входит в фура-нозной форме в состав дезоксирибонуклеиновых кислот- Весьма распространены и различные б-дезоксигексозы, которые встречаются в животных и растительных гликозидах и полисахаридах, гли-колипидах и антибиотиках. К :»тим соединениям отно ятся хиновоза (6-дезоксиглкжоэа), рамноза (6-дезоксиманноза), фукоза (6-дез-оксигалактоза). В ряде сердечных гликозидов содержатся 2,б-ди-дезоксигексозы и их 3 О метиловые эфиры.

Дезоксисахара* по своим химическим свойствам в целом сходны с обычными углеводами- Некоторые особенности характерны лишь для 2-дезокси Сахаров, например они чрезвычайно легко дают О-гликозиды.

Альбиты (полиолы), образующиеся при восстановлении карбонильной группы углеводов, найдены и в природе. Рибит входит в состав тейхоевой кислоты, сорбит обнаружен в ягодах рябины, а маннит — в водорослях. Большое значение имеет ксилит — один из сладчайших полиолов, применяемый в пищевой промышленности в качестве заменителя сахара для больных диабетом.

Уроновые кислоты — сахара, в которых первичная спиртовая группа заменена на карбоксильную. Их названия образуют из названия соответствующего моносахарида с прибавлением окончания «уроновая кислота».

Уроновые кислоты находятся в раэзнчных природных источниках, главным образом в связанном виде. Так, D-глюку ро нова я кислота входит в состав многочисленных растительных гликозидов (глюкуронидов), например тритерпеновых сапонинов, а также встречается в ряде растительных и бактериальных полисахаридов и в таких мукополисахарядах, как гиалуроновая кислота, гепарин, хондроитин-гульфаты.

D-Галактуроновая кислота входит в состав растительных полиуронидов (пектиновые вещества), а D-маннуроновая и D-гулуроновая содержатся в альгиновой кислоте (полисахарид бурых водорослей).

ОН

D-Голамтуроновая кислота

Характерное свойство уроновых кислот заключается в способности образовывать лактоны

Декарбоксилирование, происходящее при нагревании солей уроновых кислот с такими металлами, как никель, магний, свинец, ведет к образованию соответствующих пентоз

СООН 495

НО

Отдельные представители углеводов и углеводсодержащих биополимеров

К*^н.он-¦Т^^с

он он

D Гамктурономя L-Арабиноэл кислоте

Важной реакцией некоторых уроновых кислот и их производных является отщепление заместителя у С-4 в присутствии оснований, протекающее по принципу р-элиминирования

Глюкурониды в этих условиях достаточно устойчивы.

Окисление уроновых кислот проходит легко и приводит к так называемым сахарным кислотам, содержащим дае карбоксильные группы. Так, из D-глюкуроновой получается D глюкаровая кислота (название образуется из названия соответствующего моносахарида с прибавлением окончания аровая»)

При восстановлении уроновых кислот боргидрндом натрия альдегидная группа превращается в первичную спиртовую, в результате чего образуется альдоновая кислота

СНО ¦ОН

¦ОН -ОН СООН

D-Г л юку ронова кислота

[Ol

соон

-ОН

-ОН -ОН СООН

[)-Глюк.ро.й кислот.

ОН ОН СООН

¦ОН ОН СООН

D Г л ю к у рои ов а я кислотл

L-Гулоновая кислота

Высшие сахара — моносахариды, содержащие более шести углеродных атомов а цепи. В свободном виде встречаются лишь высшие кетозы (и соответствующие им полнолы), а высшие альдозы входят только в состав липополисахаридов грамотрицательных бактерий. Их свойства не отличаются от свойств обычных моносахаридов; следует лишь отметить их склонность к легкому образованию ан-гидро прои звод ных.

496

Гликозиды

Углеводы

Гликозиды занимают заметное место как в растительном, так и в животном мире.

Особенно широко гликозиды представлены в растениях: в их чис ло входят пигменты цветоа, ароматические вещества, многие при-CIродные красители, стимуляторы сердечной деятельности и т. д.

з Пигменты цветов, как правило, представляют собой D-глюкози-

ды, у которых агликоном являются флавоны, флавононы, флаво-налы или изо флавоны. Примером может служить пигмент темно-красных пионов «пеонин».

Широкую известность получили так называемые сердечные гли-OGIc козиды — соединения, способные стимулировать сердечную дея-

тельность и тем самым представляющие интерес для медицины. Они Пвонин встречаются в ряде видов растений, наиболее важными из которых

являются Sirophanthus и Digitalis. Типичным для сердечных глико зидов является присутствие дезоксисахара, который чаше всего присоединен к агликону. Структуры агликонов большинства сердечных гликозидов весьма сходны — они представляют собой сложные лактоны стероидной природы.

Хорошо известны и другие природные гликозиды: сапонины, алкалоиды салонии и томатин, цианогенные гликозиды (например, амигдалин, придающий горький вкус миндалю) и т. д, В роли агликонов могут выступать фенолы, енолы, циангидрины, изотиоциа-наты, кумарины, стероиды. Углеводная часть чаще всего представлена D-глюкозой, реже D- и L-галактозой, D-маннозой, D-фрукто-юй, L-рамночой. Роль растительных гликозидов далеко не всегда ясна. Они могут служить резервными углеводами, стабилизировать лабильные агликоны, регулировать метаболизм растений, удалять продукты метаболизма.

Широко представлены среди бактерий гликозиды-антибиотики. Наиболее хорошо известен стрептомицин, впервые выделенный 3. А. Ваксманом из культуры Strepiomyces griseus. Различными видами актиномицетов продуцируются антибиотики широкого спектра действия — стрептотрицины, в состав которых входит ами-носахар 2-амино-2-дезокси-0-гулопираноза.

Гликозиды встречаются и в животном мире. Наиболее известными и распространенными гликозидами являются гликолипиды — ганглиозиды и цереброзиды. В виде гликозидов (глюкуронидов) выделяются из организма в мочу токсические вещества.

Олигосахариды

Олигосахариды достаточно широко распространены в природе. В растительном мире они играют роль резервных углеводов. Наи более часто встречаются олигосахариды группы сахарозы. Сахароза (см. с. 462) cc-D-Glc-(l 2)-p-D-Fruf присутствует практически во всех растениях (семенах, листьях, плодах, корнях и т. д.). Содержание сахарозы в сахарной свекле составляет 17—19%.

При npoHiBd стве сахара свекла измельчается обрабатывается горячей водой и полученный сок подвергается очистке многократной обработкой известковым молоком, углекислым и сернистым газами. Очищенный сок упаривается, в результате чего получается густой сироп, содержащий 60 — 65% сухих веществ. Сироп вновь обрабатывается сернистым газом, сгущается в вакуум-аппаратах до обраю-вания утфеля - смеси кристаллов сахарозы и патоки, после чего сахароза отде-

ляется центрифугированием. Патока подвергается дальнейшей очистке для выделения дополнительного количества сахарозы.

Производство сахара из сахарного тростника, содержащего 13— 15% сахарозы, начинается с получения сока, который очищается известью и упаривается. Кристаллизующийся сахар-сырец отделяется центрифугированием. При переработке на белый сахар раствор сырца очищается известью и углекислым газом, а затем сгущается до кристаллизации сахарозы.

Потребительский белый сахар-песок содержит не менее 99,75% сахарозы.

Почти так же широко, как сахароза, в растениях распространены раффиноза и стахиоза

497

Отдельные представители углеводов и углеводсодержащих биополимеров

СН3ОН

НО

0-г. • "и

НО А-С. a-D-G*

ОН ОН

К этой же группе относятся мелецнтоза — компонент сладких выделений многих деревьев, в частности лип и тополей, и генцнаноза встречающаяся в корнях растений вида Gentian

СН2ОН СНзОН ,

он I-!-о он

Мелецмтоэ.

a-D-Olc-(1 -.3)-p-D-FruM2 — d-a-D-GIc

сн2он о-сн2 CHjOH

он он он

i:

a-D-Glc-( 1 —2)-p-D-Fruf

Г нци.моза

P-D-Olc-(1 — 6)-a-D-Ok-(1 ^-2HH3-Frul

Второй большой группой природных олигосахаридов являются олигосахариды молока, которые играют важную роль в формировании кишечной флоры новорожденных, необходимой для нормального пищеварения. Они способствуют развитию в пищеварительном тракте микроорганизма Lactobacillus bifidus, расщепляющего основной олигосахарид молока — лактозу (см. с. 462) с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий, в частности тифозной палочки. Структура ряда олигосахаридов женского молока была установлена в 50-е годы работами Р. Куна с соавторами. В их состав входят О глюкоза, D-галактоза, L-фукоза и N-ацетилглюкозамин. а характеристическим фрагментом является остаток лактозы. Один из наиболее крупных олигосахаридов молока — л а кто- N -фу копентаоза

ОН

a-L-Fuc-(l— 2)-MM5aK'^3)-p-D--GkNAc-(.^3)-fl-D-GaM1 — 4)-D-Glc Лек то -N-фу коп еитвоаа

В 1 л женского молока находится около 70 г лактозы и 3 г амино-содержащих олигосахаридов. В коровьем молоке количество олигосахаридов. содержащих аминосахара. приблизительно в 100 раз меньше.

Наиболее пристальное внимание исследователей в настоящее время привлекают олигосахариды, входящие в состав гликопротеинов.

Полисахариды

Полисахариды составляют основную массу органического вещества на нашей планете. Достаточно упомянуть тот факт, что из них состоит основная часть растительного мира, где полисахариды выполняют скелетные функции, а также служат резервными углеводами.

Наиболее распространенным полисахаридом является цел- 499 люлоза, линейный р" (1 -»-4)-глюкан со степенью полимеризации

2000 — 3000 Отдельные представители

углеводов и углеводсодержащих биополимеров

г

CHjOH СНгОН

он он

J000—3000

—4)-p-D-Glc-<1 -^4)-p4>-Glc-{i —

Обычный ее источник — древесина — содержит около 50% целлюлозы, а хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Согласно рентгеноструктурным данным, молекулы целлюлозы соединены в пучки, состоящие из параллельных цепей, связанных межмолекулярными водородными связями. Такая конфигурация молекул определяет механические, физические и химические свойства целлюлозы (высокую механическую прочность, нерастворимость в воде, трудность химической модификации).

Целлюлозу удается растворить .тишь в медноаммиачном растворе или растворе гидроксида натрия. Последний процесс используется для получения целлюлозных нитей и целлофана. Целлюлоза в форме алкоксида обрабатывается сероуглеродом, полученный раствор ксантогената иенюлозы продавливается через фильеры или тонкую щель в раствор кислоты. Целлюлоза и ее производные имеют большое практическое значение: на ее основе производятся пластмассы, взрывчатые вещества, эмульгаторы и т. д.

Гемицвллюлозы — смеси полисахаридов клеточной стенки растений, состав которых зависит от вида растения. В зависимости от моносахаридного состава основной цепи гемицеллюлозы делятся на ксиланы, глюкоманнаны и галактаны. Ксиланы, главным источником которых являются древесина лиственных пород и злаки, построены преимущественно из (I —*- 4)-связанных остатков ксилопиранозы В основном они содержат остатки L арабннозы, 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты. Глюкоманнаны, встречающиеся чаще всего в хвойных растениях, имеют главным образом линейную структуру с (i (I -»¦ 4) связями В некоторых случаях к главной цепи присоединены (1 —> б) -связями остатки D-галактозы.

В наземных растениях и водорослях широко представлены пектиновые вещества — полиурониды. В растениях основным компонентом их является D галактуроновая кислота, а в малых количествах присутствуют L арабиноза и D-галактоза. Растворимые пектиновые вещества находятся главным образом в соках растений, нерастворимые — образуют межклеточные вещества и составляют большую часть стенки молодых растений. Частично этерифициро ванные полиурониды называются пектиновыми кислотами, а сами полиурониды — пектовыми кислотами. Пектиновые вещества способны образовывать в растаорах прочные гели и студни, что обусловлено меж молекулярной ассоциацией. Это находит практическое применение в кондитерской и фармацевтической промышленности.

500

Углеводы

Камедямц называются полисахариды, которые п

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (11.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(24.09.2017)