Биологический каталог




Биоорганическая химия

Автор Ю.А.Овчинников

ановленному в настоящее время, ДДТ оказал я близким к природным пиретроидам, причем его токсичность для теплокровных незначительна. Однако высокая устойчивость препарата к деградации способствовала накоплению его до опасных концентраций в различных продуктах сельского хозяйства. Поэтому применение ДДТ в развитых странах запрещено.

Из числа аналогов ДДТ наибольшее значение имеет препарат метокснхлор, который несколько уступает по активности ДДТ, но гораздо легче разрушается ферментными системами, что позволило использовать его для защиты коров от насекомых, не опасаясь попадания в молоко.

Другой тип хлорорга ни чески х соединений - это частично или полностью хлорированные углеводороды. Примером таких препаратов является гексахлор-циклогексан (гексахлоран). Инсектицидную активность проявляет только один у-сте-реоизомер гексахлорциклогексана (у-ГХЦГ. или лнндан). у которого три соседних атома хлора ориентированы аксиально, а три других — ткватермально. По характеру и месту действия препарат близок к ДДТ, но чувствительность насекомых к обоим препаратам различна.

Препараты этой группы очень токсичны и обладают кумулятивными свойствами, и неосторожное использование нх приводило к гибели животных, что в первое время вызваю отрицательное отношение к пестицидам вообще. Хотя некоторые препараты, например гептах юр, еще находят применение для обработки семян, по-видимому, в ближайшем будущем эта группа хлорированных углеводородов потеряет свое практическое значение.

789

Пестициды

Мюллер (Mullen] Пауль Герман (1899— 1965), швейцарский химии. Окончил Ба-эегьский университет (1925), с 1925 г работал в исследовательской лаборатории фирмы «Гейги» в Базеле. Основные работы посвящены вопросам применения химических средств защиты растений. Обнаружил инсектицидные свойства 4,4-дихлордифенилтрихлор-метаня (ДДТ, 1937). Лауреат Нобелевской премии по физиологии и медицине (194В).

790

Низкомолекулярные биорегул яторы

OCON НСН,

Карбармл

OCON(CH ) I

Н С^м^Н(СН3)а

Большую группу инсектицидов составляют карбаматы, относящиеся в основном к пестицидам первого поколения. К сожалению, карбаматы медленно разрушаются в почве (до 2 лет), что ограничивает их применение. Наиболее распространены карбарил (севин) и пиримикарб.

Создание группы фосфорорганическнх инсектицидов связано с поиском боевых отравляющих веществ в годы второй мировой войны; тогда же были найдены первые фосфорорганические инсектициды (Г. Шрадер). Для таких соединений характерна эффективность действия в низких концентрациях, быстрота инактивации в окружающей среде и простота получения. Единственный, но существенный их недостаток — отсутствие избирательности действия. Однако этот недостаток в определенной степени удалось преодолеть и снизить токсичность препаратов для теплокровных. В настоящее время рекомендовано для практического применения более 50 препаратов группы, суммарное производство которых составляет около 40% от общего количества всех инсектицидов. Этн вещества являются смешанными эфирами фосфорной кислоты или ее производных — тиофосфорной и дитиофосфорной. Механизм их действия одинаков и заключается в блокировании гидролиза ацетилхолина. К высокотоксичным соединениям относится дихлорфос, а к малотоксичным — гардона. Производные тио- и дитнофосфор-ных кислот (Н. Н. Мельников) — вещества средней токсичности, в их числе метилнитрофос, трихлорметафос-3, карбофос и фосфа-мид. Среди других фосфорорганических соединений следует отметить производное фосфоновон кислоты — хлорофос и тнольыые производные — этафос и протнофос.

сн3о.

Сн

,P-0-R

сн3о

P-S-R

Димлорфос R СН-- ССЬ

Хлорофос R СН(ОН)СС1

Гардона к С -=CHCl

СН

Метилнитрофос R (У ^—NO; Карбофос R СН(СНСООС2Н5)СООС2НГ R СН-

Шосфамид R CH:CONHCHn

Три к л орм ет в фос—3 R

CI

C,H,S' \_/

Этафос R О Протиофос R S

Важнейшую группу инсектицидов нового поколения составляют пиретроиды природного происхождения и их синтетические аналоги. Известно несколько близких по строению и инсектицидной активности природных соединений, которые входят в состав экстрактов некоторых видов ромашки. В таких многокомпонентных смесях, получивших название «пиретрум», наибольшей активностью обладает пиретрин 1.

По инсектицидным свойствам пиретрин 1, являющийся произ водным хризантемовой кислоты, немного превосходит ДДТ, но сильно уступает ему по стабильности: период полураспада пиретри-на 1 при солнечной радиации составляет несколько часоа что исключает его применение в полевых условиях. Тем не менее промышленное производство пиретрума, сосредоточенное прежде всего в европейских странах и Японии, не потеряло своего значения и составляет более 20 тыс. т ежегодно. Пиретрум безопасен для теплокровных, в этом заключается его основное преимущество перед другими, например фосфорорганическими. инсектицидами.

Поиски синтетических аналогов, направленные иа создание фотостабильных препаратов, увенчались успехом в 1973 г., когда открытый М. Эллиоттом (Великобритания) препарат перметрин оказался не только фотостабильным, но и более активным инсектицидом избирательного действия (рис. 381). Вскоре были синтезированы и аналоги перметрииа — циперметрин и декаметрии (дель-таметрин, или децис), которые значительно превосходят пиретрин I по инсектицидным свойствам: так, оптически активный декаметрии активнее природного пиретрина 1 а 900 раз. Исследование токсичности и путей метаболической деградации пиретроидов а организме

Пестициды

Мельников Николай Николаевич

(р. 1908), советский химик-органик, член-корреспондент АН СССР (1979). Окончил 2-й Московский химико-технологический институт (1932), с 1963 г.— во ВНИИ химических средств защиты растений. Основные работы посвящены синтезу физиологически активных органических соединений. Автор фундаментальных трудов в области химии пестицидов, один из основателей промышленного производства пестицидов в СССР- Лауреат Государственной премии СССР (1951).

ОН

Пиретр)

транс—Хризантем он ая кислота

О R

Н

R

Денаметрин Перыетрин Циперметрин

CN Вг

CN CI

Н

CI

792 млекопитающих и в почве (Дж. К ас и да) показало, что при эффек-

- тивных концентрациях они достаточно малотоксичны для человека

Низкомолекулярные и животных. Среди многочисленных производных перметрииа не-

биорегуляторы которые инсектициды практически потеряли все характерные струк-

турные элементы пиретрина 1, хотя по механизму действия они близки синтетическим пиретроидам. Эту группу соединении представляет открытый в 1974 г. а Японии препарат сренвалерат.

Рис. 380. Пиретроидные инсектициды используются для борьбы с вредителями хлопчатника Spodopiera liltoralis (в и е р-х у) и Pectinophora gossypiella (вниз у).

Все перечисленные пиретроиды в настоящее время производятся в промышленном масштабе и быстро вытесняют другие, например хлорорганические, инсектициды. Из числа экспериментальных препаратов можно выделить трифторметильньш аналог пер метрина — цигалотрин, который активнее декаметрина в 2,5 раза. Интересен препарат дауко, спиртовая компонента которого является производным пиридина.

По инсектицидной активности модифицированные пиретроиды на порядок превосходят фосфорорганические соединения. Например, нормы расхода перметрина и циперметрнна составляют 15 -НЮ г га, а декаметрина от 5 до 20 r.'ia.

Механизм биол01ического действия пиретроидов связан с деполяризацией нат-риеьых каналов нервных мембран и специфическим вык чючением мембранных АТФаз.

Среди разнообразных способов получения природных пиретроидов следует отмстить удооный препаративный синтез хризантемовой кислоты, основанный на присоединении реа|ента Виттига сразу к карбонильной ipynne и активированной двойной свя in метилового эфира гриис-4-оксо-бут-2-ен-1-карбоновой кислоты, когда в одну стадию образуется метиловый эфир тухше-хризантемовой кислоты.

о=сн Н

\ / (СЛН*ЬР =

с=сч/осна-

н II

l.- сн У\\ н

Мгтипо1Ыи 1фнр транс up и зан i ом о» он кислоты

Работы в области пиретроидов проводятся в настоящее время 793

весьма интенсивно, и общее число синтезированных препаратов---

насчитывает несколько тысяч. Установлено, что высокой активно- Пестициды стью обладают оптически активные формы многих соединений этой группы.

Фунгициды

По современным представлениям фунгициды подразделяются на две группы — соединения контактного и системного действия. Вещества первого типа не проникают в растение, а остаются на его поверхности. Как правило, такие фунгициды обладают профилактическим действием и лишь в некоторых случаях могут излечивать растения от инфекций. Основная причина этого — отсутствие избирательности действия на систему растение - грибная популяция, поскольку биохимические процессы хозяина и паразита очень близки. Эфсрективность фунгицидов контактного действия существенно зависит от погоды, которую трудно прогнозировать, а вследствие фитотоксичности сроки их применения строго ограничены. К этой группе относятся соединения меди, сера и производные ди-тиок арбами новой кислоты.

По масштабам потребления производные дитиокарбаминовой кислоты занимают первое место среди органических фунгицидов. Широкое применение препаратов этой группы началось с соединения, получившего название «тирам» и представляющего собой производное тиурамсульфидов. Препарвт и сейчвс используется как протравитель зерна. Другие препарвты являются цинковыми, марганцевыми или медными солями N замещенных дитиокарбамино-вых кислот, а наиболее сильными защитными фунгицидами оказались цинеб и манеб, в которых два фрагменте дитиокарбаминовой кислоты соединены метиленовыми группами.

Фунгициды системного дейстаия поглощаются растением и циркулируют по его сосудистой системе. При обычно применяемых концентрациях они не оказывают влияния на рост и развитие растений, а поражают исключительно фнтопатогенный гриб. Тек, малотоксичиые препараты фенаримол и тримидал избирательно нарушают биосинтез эргостерина, необходимого грибам для построения клеточных мембран. Тримидал используется для защиты зерновых культур от одного из наиболее распространенных грибковых заболеваний — мучнистой росы. Норма расхода препарате очень низке (от 40 до 90 г/гв), что свойственно и остальным фунгицидам регуляторного типа.

s S S

II II II

(СН,)г NCSSCN(CH.,b СНЭ NHCS

Тирам СН7 NHCS

Цинеб Cbi Zr Манеб см Мп

Каснда (CasldaJ Джон Эдвард (р. 1929). американский биохимик. Окончил Ви-сконсинский университет (1951) с 1964 г.— директор лаборатории химии и токсикологии пестицидов Калифорнийского университета в Беркли. Широко известен фундаментальными трудами по метаболизму и механизму действия природных и синтетическим пиретринов, фосфорорганических пестицидов.

Рис 381. Пиретроид перметрин применяется для борьбы с вредителем табака Bemisia labaci.

Среди системных фунгицидра более многочисленны соединения триазола. Из них весьма эффективен дихлобутразол, особенно изк м лекулярные в одной из своих оптически активных форм. Триадименол (байтаи)

биорегуляторы ~ е- м

^ ' ^ используется для предпосеанои обработки семян зерновых с целью

защиты их от многих заболеваний. Норма расхода составляет 100—300 г на тонну семян.

Фен ери мол r q Тримидал r f

Диклобутраэол r q Гриадименол r _ Н

Среди триазолсодержащих фунгицидов интересны также производные 2,4-дихлорацетофенона — пропиконазол (тилт, рис. 382) и этаконазол, обладающие широким спектром действия. Нормы их применения очень низки, например, пропиконазолом обрабатывают виноградники с нормой расхода всего 25 г/га.

К производным пиперазина относится фунгицид трифорин, 795

имеющий уникальную способность проникать в растение как из —-

корней в листья, так и в обратном направлении. Таким образом, Пестициды для защиты корневой системы растения достаточно обработать его наземную часть. Трифорин обладает низкой токсичностью, а нормы расхода препарата зависят от вида обрабатываемой культуры и колеблются от 100 до 400 г/га.

Большой интерес представляют фунгициды — ингибиторы биосинтеза белка. Большинство таких соединений действует иа уровне РНК. Так, металаксил (ридомил, рис. 383), представляющий группу а ила аниноа нарушает синтез одного из типов РНК-полимеразы и общее ингибирование синтеза РНК достигает 80%; фунгицид способный перемещаться вверх по растению, обладает как профилактическим, так и лечащим действием. Токсичность препарата очень низка, а нормы расхода, например для картофеля, составляют 0,2 кг/га. К данной группе препаратов относят цимоксани

СН3 СН, I _/ СНСООСНз

CjHbNHCONHCOCCN СОСН2ОСН, NOCH3

CHj

¦Метал вис и л (ридомил) Цимон днии

Таким образом, современные пестициды представляют собой сложные по структуре органические соединения, принадлежащие к самым различным классам. Использование последних достижений органической химии позволило разработать для большинства пестицидов экономичные и рациональные схемы промышленного синтеза. Нет сомнений, что создание новых, еще более мощных и избирательных химических средств защиты растений будет аносить все возрастающий вклад в решение мироаой продовольственной проблемы.

Рис. 383. Фунгицид ридомил применяется для борьбы против грибкового поражения винограда милдью ы) и фи фтороза картофеля (Д).

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ

Абдутаев Н. Г. 613 Ак б ри С. 40 Анреп В. К. 645 Антонов В. К. 196 Анфинсен К. 103 Арбер В. 314 Арбузов Б. А. 697 Астбери У. 9|]

Ба ь А. А. 130 Байер А. 644 Байер Э. 147 Балтимор Д. 351 Бантниг Ф 244 Барнард Э. 63(1 Бартон Д. 707 Белозерский A. H. 294 Берг П. 3(19 Бе ге ьсон Л. Д. 5411 Бергманн М. 127 Бергстрсм С. 753 Берна! Дж. 117 Б р ар К. 238 Бернег Ф. 210 Бертл» П. 514 Берцелиус й. 176 Бёрч A. 698 Бест Ч. 246 Билл Дж. 3 Биман К. 747 Бландел Т. 275 Блобел Г. 245 Блоу Д. 197 Блоут Э. Ill Богатскнй А. В. 54N Бопер П. 619 Бойль Р. 21 Бр жникова М. Г. 285 Браконно А. 23 Брауннцер Г. 63 Браунштейн А. Е. 204 Бреннер С. 407 Брукнер В. 69| Бутенандт А. 704 Бутлеров А. М. 15 Бухнер Э. 178 Быстрое В. Ф. 115 Бэигхем А. 576

Вагнер Е. Е. 694 Ваксман 3. А. 723 Ватьден П. 128 Варбург О. Г. 673 Вёлер Ф. 13 Виланд Г. 276 Виланд Т. 277 Внльштеттер Р. 647 Виндаус А. 710 Виткоп Б. 760 Виттиг Г. 756 Воклен Л. 24 Воскресенский А. А. 654 Вудворд Р. Б. 678 Вюнш Э. 275 В рнх К. 114

Гален В Гарвей У. 20 Гаузе Г. Ф. 286

Гей Л юс а к Ж. 23 Георгиев Г. П. 417 Гилберт У. 327 Гиппократ Я Голь шмидт Г. 642 Гортер Э. 581 Готтшвлк А. 508 Грелл Э. 596 Гросс Э. 46 Гудмзн М. 174

Дальтон Дж. 12 Данитевский А. Я. 31 Дарвин Ч. 716 Джерассн К. 701 Доссе Ж. 218 Дьюар Дж. 667 Д;»ви Э. 232 Дю Виньо В. 263 Дюма Ж. 27

Евстигнеева Р. П. Mil

Жакоб Ф. 416 Жардецки О. 112

Зелинский Н. Д. 695 Зервас Л. 127

Ибн Сина (Авиценна) Ч Иванов В. Т. 269

йерне Н. 214

Kaiaha Я. 621 Карафолн 3. 628 Каррер П. 670 Касида Дж. 793 Касперсон Т. 11)7 Катсояннис П. 159 Кендрью Дж. 102 Кегль Ф. 717 Кёлер Дж. 218 К иг В. 449 Кёсс-ель А 297 Кншфалуди Л. 141 Клуг А. 344 Кнорре Д. Г. 354 Кобата A. 4h6 Колли А. А. 444 Колосов М. H. 382 Комнпв Г 699 Коппл К. 113 Корана Г. 372 Корнберг А. 34В Кочеткн

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (11.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(29.04.2017)