Биологический каталог




Биоорганическая химия

Автор Ю.А.Овчинников

ах, а отсутствие их в искусственно созданных композициях может изменить видовую специфичность препарата.

Изучение сверхмалых количеств феромонов является весьма дорогостоящим, так как требует применения совершенных методов экстракции, разделения и физико-химического структурного аиа-

лиза. Комплексное применение таких методов привело к большим

успехам в установлении строения многих феромонов, и првктически -

все они теперь получены синтетически. Значительный интерес пред- Феромоны и ювенильные

ставляют исследования практического использования феромонов гормоны насекомых

как средств, регулирующих численность популяций насекомых — вредителей сельского хозяйства.

К настоящему времени наиболее хорошо изучены феромоны бабочек чешуекрылых (Lepidoptera) Почти все они имеют строение непредельных алифатических спиртов, их ацетатов или альдегидов общей формулы:

СН,(СН.),.СН—СН(СН-) ,R,

где R = ОН, OCOCH, или СНО и различаются по длине углеводородной цепи (в основном С12—Cit,), положению и числу двойных связей, а также по конфигурации двойной связи (Z- или Е-изо-меры) К такому ряду относятся феромоны мельничной огиевки (Cadra cautella), хлопковой совки (Heliotis virescens), тутового шелкопряда (Bombyx mori), яблонной плодожорки (Laspeyresia pomonella) и бражника «мертвая голова» (Acherontia atropos) (рис. 375). Все оии представляют собой ахиральные соединения, биосинтез которых протекает по общему с липидами пути.

НтС

[9 Z) -Тег ра д еценн л аце г ai

(10Е, I2Z ) Геке а дека дивно л (бомбимо л)

Мельничная огневка (Cedra caul а)

Бражник «мертвая голова» (Acherontie atropos)

Тутовый шелкопряд [ВогпЬуя то )

(9Z) Теградеценал ь

Хлопковая совка (Heliotis virescens)

(8Е IOE) Додекадиенол

Яблонная плодожорка (Laspeyresia pomonella)

Недавно обнаружена большая группе феромонов, в молекулах которых присутствует один или несколько хиральных центров. Так, непвриый шелкопряд Lymatna (Porthetria) dispar (Lepidoptera), например, выделяет феромон, известный под названием «диспар-люр» половым феромоном бабочки Dana us chnsippus (Lepidoptera) является (Е)-3,7-диметил-2-октеи-1,8-диол. Недавно было установлено, что феромон фасолевой зерновки представляет собой смесь (Е) -3,7-диметил-2-октен- 1,8-диовой кислоты (каллобрухузовой кислоты) и ряда 3-мет ил замещенных углеводородов с 25—33 С-атомами.

776 В многокомпонентном феромоне жука-кожееда Trogoderma glab-

- rum (Coleoptera, Dermestidae) обнаружен оптически активный

Низкомолекулярные 5-этилбутаиолид, а феромоном таракана прусака Blattella germanica

биорегуляторы (Blaltodea) является 3,11-диметил-2-нонакозаиои.

Помимо феромонов, существуют и природные антиферомоны, или диераптанты, ингибирукхцие восприятие феромонов хеморецепторными органами naLPKOMbix Такие соединения обычно близки по строению самим феромонам, но отличаются от последних степенью не насыщенности, геометрией двойной цепи, функциональной группировкой на конце алифатической цепи или размерами самой цепи.

Установлено, что половой феромон бабочки соснового побего-вьюиа Rhyacionia buoliana — (9Е)-додеценилацетат, однако применение синтетического феромона в полевых условиях показало, что он практически неактивен для вредителя из за содержания в нем примеси (Z) изомера (1,1%). В то же время чистый (Z> изомер 8-додеценилацетата — компонент полового феромона фруктовой моли Grapholttha molesta неактивен, но добавление к нему 7% (Е)-изомера приводит к активации феромона.

Н Н

(СНг)„ОСОСН,

(82)-Дод.ц.нм/i ацетат

Rn-СтН,, п 7 Cz)- Дод.цени лац тет 8 СИ,, п в

R Н

(CHi)nOCOCHt

(8Е)-Додвц«нилацвтат

R п-СэН7. п=7 (9Е) Додвцвнилацвтат R-CjHf,, г»=8

Эти данные показывают, насколько высокостереоспецифичными должны быть синтезы феромонов. Такие синтезы в последние годы удалось осуществить на основе совершенно новой методологии, дающей каждый рвз специфически только один из возможных изо-

Феромоны и ювенильные гормоны насекомых

RC=CLi + Br(CHa)nOR' RC^C—(CHJ.)nORl RCH = СН (СН >) „OR1

R = Alk, R'= H, THP (тетрагидропиранил) n = 6—10

Такой синтез позволил получить ряд соединений и даже испытать их в поле, но оказался недостаточно технологичным для промышленного получения феромонов из-за трудности стереоспецифичного восстановления дизамешенных ацетиленовых соединений. В настоящее время существуют катализаторы, пригодные для этой цели, но необходимость использования водорода, повышенных давлений и недостаточная избирательность восстановления тройной связи до [Z>- или (Е)-олефинов часто сводят на нет преимущества промышленного синтеза феромоноа.

Более перспективным является синтез феромонов, предложенный французским ученым Ж. Ф. Норманом, в котором полностью исключена стадия гидрирования тройной связи. Этот путь синтеза состоит в стерео специфичном присоединении доступных диалкилли-

меров; это позволило из чистых веществ создавать необходимые композиции, высокоаттрактивные для насекомых.

Наиболее ранний синтез феромонов основан иа алкилировании практически малодоступных монозамещенных ацетиленов согласно общей схеме:

R2CuLi т 2НС=НС

fV~\\ CuLi

R-Alk. R1 H, THP n-e-10

Br|CH?)nOR'

тийкупратов к ацетилену. Последующее алкилирование образующегося металловрганического соединения позволяет получать {Х)-оле-фины с чистотой до 99,95%.

Феромоны иашли практическое использование для защиты растений от насекомых-вредителей. Одним из таких методов является метод создания «самцового вакуума», который сводится к отлову самцов с помощью феромонных ловушек, что позволяет снизить численность последующей генерации вредителей. Однако этот способ требует значительных экономических затрат.

Другой метод применения феромонов основан на дезориентации насекомых и состоит в том, что на обрабатываемом участке поля создается такое высокое и равномерное распределение феромона, при котором самцы данного вида либо перестают воспринимать его, либо не способны обнаружить источник феромона. В результате происходит нарушение естественной феромон ной связи.

Для привлечения самцов сливовой плодожорки Grapholita mole-sta вполне достаточно для одной ловушки 12X10 * мг феромона [смесь (82)-додеценилацетата, (8Е) додеценилацетата (82)-доде-ценола и додеканола], известного под названием ценол Применение его в СССР в 1983 г. обеспечило высокий эффект дезориентации насекомых, и в результате удалось сохранить до 98% урожая яблок и груш и полностью исключить химическую обработку.

778

Низко молекулярные биорегуляторы

\(СН ), ¦ зсн

СН (СН )

дососи

Комбинация феромонов с инсектицидами, использованная иа Марианских островах, привела к уничтожению на 90% тропической дынной мухи Da с us cucurbitae, а также восточной плодовой мухи Dacus dorsalis. Кроме тою, феромоны, как сигнальное средство определения срока выпуска инсектофага трихограмы, применяются для защиты хлопковых полей.

В 1981 г. на хлопковых полях в долине Нила был применен феромон госсиплюр [смесь (7Z, IIZ)- и (7Z, 11 Е)-гексадекадие-нилацетатов), который в капсулированном виде разбрасывался на полях (норма расхода 10 микрокапсул на I га); это привело к значительному снижению численности розового коробочного червя Pecti-nophora gossypiella благодаря эффекту дезориентации. На соседних полях против этого же вредителя применяли аэрозоли такого сильного пестицида, как фенвалервт (см. с. 792). Результаты сравнительных исследований позволили полностью отказаться от использования фенвалерата и других пестицидов.

Большое значение имеет дальнейший поиск ноаых половых и агрегационных феромонов, феромонов следа, тревоги, обороны, антиферомонов и т. д. Поиск в этом направлении позволит эффективнее регулировать экологическое равновесие в природе, поднять уровень сельскохозяйственного производства, разработать меры защиты технических сооружений от вредных насекомых, а также повысить действенность борьбы с насекомыми-паразитами в быту.

Ювенильные гормоны насекомых

Жизненный цикл развития насекомых проходит ряд стадий: развитие яйца, превращение его в личинку, переход последней в куколку и затем во взрослое насекомое. Весь этот метаморфоз протекает при участии биорегуляторов, выделяющихся ней росе кретор-ными железами.

Гормональная регуляция жизненных процессов насекомых впервые обнаружена В. Б. Уиглсвортом (Великобритания) в 1934 г. Им было установлено, что нейросекреторные клетки, проторакаль-ные железы и прилежащие тела выделяют секреты, оказывающие влияние на рост и метаморфоз нвсекомых. Впоследствии было выяснено, что развитие насекомых регулируется двумя антагонистическими гормональными системами. Одна из иих (прилежащие тела) секретирует гормоны сесквитерпеновой природы, объединенные под общим названием «ювенильные гормоны» (от аигл. juvenile — молодой). Как видно из названия, гормоны этого типа контро лируют развитие насекомого лишь на ранних стадиях и по мере накопления останавливают рост насекомого иа стадии личинки. Позже начинают образовываться экдизоны, ингибирующие биологическое действие ювенильных гормонов и контролирующие линьку и развитие органов взрослой особи. Секреция гормона линьки из проторакальной железы проходит под влиянием пептидного гормона, называемого активвционным или экдизотропином, который вырабатывается нейросекреторными клетками мозга насекомого. Такое взаимодействие различных гормонов насекомых между собой в процессе онтогенеза представлено иа рисунке 376.

В 1956 г. выделен первый ювенильиый гормои (гормон 0) из брюшка самцов бабочки Hyalophora ceccropia (К. М. Вильяме, США). Позднее из различных насекомых были выделены еще три

ЮвенИЛЬНЫХ ГОрМОна (I—111), обладающих ВЫСОКОЙ биологической Рис- 376- Взаимодействие гормонов на-активностью секомых и их влияние иа онтогенез.

В растениях обнаружить ювенильные гормоны такого строения не удалось. Однако из канадской пихты (Abies grand is) выделено другое сесквитерпеновое соединение — ювабион, который препятствует превращению личинок насекомых во взрослые особи. Синтетические аналоги природных гормонов, такие, как гидропрен, мето-

н.с

Ювенильные (0) r r'-R'-CjH-,

гормоны (1) R Rl_CH] iR8=CH(

(ii) r rJ=CH., R!=CjH-.

(iii) r rl r2 CH,

CH, О CH,

HiO

Гидропрен R CjH Кинопрен R - СИ С CM

СНт CH, О

"OCH(CH.)

780

Низкого леку л ярные биорегуляторы

прен и кинопрен, широко используются для борьбы с сельскохозяйственными вредителями. Оказалось также, что некоторые пептиды способны оказывать эффект ювенильных гормонов. Так, например, препарат 5392 задерживает на ранних стадиях развитие

COOCjHs

Препарат 5392

красноклопа (Pyrrohocoridae), вызывая атрофию ротового аппарата, что приводит к его гибели. Аналогичным эффектом обладают пептиды общей формулы:

Bu'OOCNRCH (R1) (CH/)XONHCfcH4COOCjHc R = H.Crb; R'-^H.CHhCHs; п=0,1

CH. R H

I I / \ I

СН,—C— O^/N^ JCH2^ybi—C«H«— COOC,H5

' с сн с сн, Ц . Ц

OR1 О R = H или CH u R1 = H или CH u n = 0 или 1.

В 1976 г. В. С. Бауэрсом (США) было установлено, что производные хромеиа — прекоцен I и прекоцен II, выделенные из индийского растения агератум (Ageratum conzoides), являются мощными антагонистами ювенильных гормонов. При контакте с прекоценом II личинки колорадского жука прекращают развиваться (состояние диапаузы). Антиювенильные гормоны оказывают антифидантный эффект, вызывают дегенерацию яичников и в результате наступает массовая гибель вредителя

Прекоцен I R Н Прекоцен II R-OCH.

сн,о

Ювооцммен II

Недавно из базилика камфорного (Ос mini basilicum) выделен и другой антиювенильный гормон — ювооцимен II, который в дозах 10 пг вызывает аналогичные изменения у колорадского жука и вредной черепашки.

Пестициды

Пестицидами называют химические средства защиты растений, применяющиеся в сельском хозяйстве. К ним принвдлежвт гербициды (борьба с сорняками), фунгициды (борьба с грибами) и инсектициды (борьба с вредными насекомыми). Сюда же относят препараты, используемые для борьбы с клещами (акарициды), нематодами и моллюсками, а также средства борьбы с грызунами (зооциды), бактериями и вирусами растений (бактерициды и антивирусные препараты).

Ежегодные потери мирового урожая от вредителей превышают 30%. В борьбе с потерями сельскохозяйственной продукции химический метод в настоящее время является основным. Естествен но, существенную роль играют различные агротехнические приемы, а также биологические методы защиты, но их эффективность оказывается недостаточной. Поэтому применение пестицидов — одно из главных направлений в химизации сельского хозяйства, во многом определяющее уровень сельскохозяйственного производства. Сегодня в мире производится более 500 различных пестицидов, общий тоннаж которых достигает 2 млн. т, и это направление научно-технического прогресса продолжает быстро развиваться. Оно базируется на самых последних достижениях тонкой органической химии, успехах физиологии животных, растений и микроорганизмов.

В наши дни нередко расширение применения пестицидов в сельском хозяйстве истолковывается лишь с позиций защиты окружающей среды. Бесспорно, человек и живая природа, их судьбы на планете всегда должны быть в центре вниманий и каждый новый акт вмешательства в природное равновесие должен тщательно уцениваться с экилогических позиции Но человечество должнп обеспечить себя продуктами питания, а это возможно лишь на базе самого передового сельскохозяйственного производства. Интенсивное сельское хозяйство само по себе неизбежно связано с нарушением существующею в данном регионе экологического равновесия. В этих условиях применение пестицидов составляет лишь малую долю общих объемов химизации (внесение органических и минеральных удобрений, известкование почв и т. п.) и не может рассматриваться изолированно. Нельзя утверждать, что пестициды не наносят урона окружающей среде, но всю проблему следует оценивать комплексно, одновременно рассматривая вопросы социоюгии, экономики, демографии и экологии.

Современные пестициды качественно отличаются от ядохимикатов, использовавшихся в сельском хозяйстве два-три десятилетия назад. Сейчас главными, обязательными требованиями, предъявляемыми к ним, являются высочайшая биологическая активность, снижающая нормы расхода в десятки и сотни раз, предельная селективность действия на организм данного вредителя, нетокснч-ность для человека и животных, быстрая инактивация под влиянием почвенных микроорганизмов (биодеградация) и т. п. Такого рода препараты уже имеются, но путь к ним требует максимальной мобилизации сил и достижений передовой науки.

Исторический очерк. Потери урожая из-за заболеваний культурных растений и комбинированных действий разнообразных вредителей с давних времен являются одной из серьезнейших проблем в сельском хозяйстве многих стран и народов. Известно, что еще древние римляне во время ритуальных праздников урожая, называемых «робигалиа», обращали свои мольбы к божественным покровителям, призывая их уберечь посевы от страшных болезней (вероятно, имелась в виду «ржавчина»), В своем знаменитом труде «Естественная история» Плиний Старший (I в н э.) предлагает ряд конкретных мероприя

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (11.1Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(24.04.2017)