Биологический каталог




Биоэнергетика. Введение в хемиосмотическую теорию

Автор Д.Д.Николс

ако, вызвать набухание и в том случае, если это условие не выполняется. Для этого нужно индуцировать электрогенный перенос протонов с помощью переносчика типа FCCP (рис. 2.7). Тот факт, что классические разобщители окислительного фосфорилирования (разд. 1.4) действовали согласно предсказаниям хемиосмотической теории в недышащих митохондриях (где не могло быть гипотетических высокоэнергетических интермедиатов), явился важным свидетельством в пользу этой теории (разд. 1.4). Митохондрии бурого жира имеют природный переносчик, вызывающий короткое замыкание протонного тока (разд. 4.5) во внутренней мембране. Он был впервые обнаружен с помощью той же техники набухания.

При исследовании изменений объема матрикса в дышащих митохондриях необходимо учитывать вклад протонов, переносимых через мембрану при работе дыхательной цепи. Набухание, зависящее от дыхания, можно наблюдать в присутствии электро-генно проникающего катиона (который накапливается в соответствии с мембранным потенциалом), а также электронейтрально проникающей слабой кислоты (которая накапливается по градиенту рН) (разд. 3.5), как показано на рис. 2.8.

Можно наблюдать также быстрое сокращение набухших митохондрий, вызванное дыханием. При этом матрикс должен содержать катион, выбрасываемый электронейтрально (по АрН), и анион, который выбрасывается электрофоретически (по Дгр).

Щ TULP

Глава 3

количественная биоэнергетика: измерение движущих сил

3.1. ВВЕДЕНИЕ

Б этой главе мы рассмотрим основные положения термодинамики в их приложении к биоэнергетике. В этой области биоэнергетики ошибки встречаются чаще всего, поскольку большинство биохимиков (как и автор) не имеют достаточной подготовки по физической химии. В основном мы ограничимся рассмотрением вопросов, представляющих интерес для биоэнергетики, но в то же время попытаемся развеять мистический ореол вокруг некоторых важнейших термодинамических соотношений, получив их на основании общедоступных формул. Мы настоятельно советуем читателю проследить за приводимыми преобразованиями хотя бы для того, чтобы избавиться от идеи, что АТР является высокоэнергетическим соединением. Наиболее важные части главы мы все же отметили чертой слева, чтобы проще было к ним возвращаться.

Термодинамика рассматривает три типа систем: изолированные (или адиабатические) системы, полностью автономные и не обменивающиеся ни веществом, ни энергией с окружающей средой; замкнутые системы, также не обменивающиеся веществом, но способные обмениваться энергией; открытые системы, обменивающиеся с окружающей средой и веществом, и энергией. Сложность термодинамического описания этих систем возрастает по мере снижения степени изоляции системы. Классическая равновесная термодинамика не может дать точного описания открытых систем, так как поток вещества через их границы препятствует установлению истинного равновесия внутри системы. Поскольку все биоэнергетические системы являются открытыми (они обмениваются субстратами и продуктами со средой), очень важно учитывать ограничения в приложении равновесной термодинамики к этой области.

Здесь можно применять классическую термодинамику, но лишь в тех пределах, когда реально предсказание условий установления равновесия в системе энергетического сопряжения и направления потока энергии при отклонении от этого равновесия. С помощью термодинамики нельзя доказать существование какого-то механизма, но реально показать невозможность его существования, если предлагаемый механизм противоречит термодинамическим законам. В условиях, близких к равновесию,

46 Глава 3

равновесные параметры могут быть использованы в уравнениях неравновесной термодинамики (описывающих открытые системы), что дает информацию о скоростях потоков энергии.

В изолированной системе движущей силой реакции служит энтропия. Всякий процесс может идти самопроизвольно лишь в том случае, если он приводит к повышению энтропии системы. В замкнутой системе также существует энтропийная движущая сила, однако для предсказания возможности спонтанного протекания процесса необходимо учитывать суммарные изменения энтропии в системе и окружающей среде. Поскольку энтропийные изменения в окружающей среде редко удается измерить, необходимо вычислить суммарное изменение энтропии на основании измеряемых параметров внутри системы, таких, как изменение энтропии и поток энтальпии (тепла) через границы системы (рис. 3.1). Как в изолированных, так и в закрытых системах количественной мерой суммы всех движущих сил процесса является изменение свободной энергии AG (при постоянной температуре и давлении). Если процесс приводит к снижению свободной энергии (AG<0), это свидетельствует о том, что он вызывает суммарное повышение энтропии системы и ее окружения и, следовательно, может протекать самопроизвольно.

Собственно предмет биоэнергетики можно рассматривать как изучение механизма взаимопревращений различных форм свободной энергии. Изменения свободной энергии (называемой также энергией Гиббса) обычно описываются в биоэнергетике в следующих четырех вариантах: 1) собственно изменения свободной энергии используются для описания в целом реакций, в которых потребление субстрата дыхания приводит в конечном итоге к синтезу АТР; 2) окислительно-восстановительные реакции, происходящие при переносе электронов в дыхательной и фотосинтетических цепях (обычно описываются не в терминах изменений свободной энергии, а в производных терминах изменений

т. к

Система Окружающая среда

Система Окружающая среда

Б

Лв=-Тйв Т. К

Если 45 = AS,-US2

AG = -ТД5=ТД52-ТД5, Но ASZ- йН/Т, следовательно

AG = ДН-TAS,

Рис. 3.1. Изменения свободной энергии в изолированной (А) н закрытой (Б) системах.

Количественная биоэнергетика: измерение движущих сил

47

редокс-потенциалов); 3) энергию, запасенную в протонном градиенте, представляют количественно в другой форме изменений свободной энергии, называемой электрохимическим потенциалом протонов; 4) в системах фотосинтеза энергия, используемая после поглощения кванта света, может быть прямо сопоставлена с другими формами свободной энергии. Следует отметить, что все эти различия отражают историческую традицию описания различных элементов, соединенных в хемиосмотической теории сопряжения.

3.2. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ

Рассмотрим простую реакцию Ач=*В, которую характеризует константа равновесия К. Если абсолютная величина свободной энергии (G) может быть определена при различной глубине протекания реакции, то графическим изображением этой функции является парабола, как показано на рис. 3.2. Эта кривая обладает следующими свойствами:

1. Величина свободной энергии (G) достигает минимума, когда реакция достигает равновесия. Всякое отклонение отношения действующих масс [В]/[А] от равновесия приводит к увеличению свободной энергии системы и, следовательно, не может происходить самопроизвольно.

2. Наклон кривой (производная) равен нулю в положении равновесия. Это означает, что при небольшой степени превраще-

о.оош цо/к 0,1 к к юк шок юоок

Соотношение действующих масс [B]/[AJ

Рис. 3.2. Свободная энергия реакции как функция отклонения от равновесия. Закрытая система содержит компоненты А и В в концентрациях [А] и [В]. А и В могут превращаться друг в друга в реакции А^В. Эта реакция достигает равновесия при соотношении действующих масс [В]/[А]=/С. Кривая качественно показывает, как изменяется свободная энергия системы (G), если суммарное содержание [А]+[В] остается постоянным, а соотношение компонентов отклоняется от равновесия. Стрелки схематически показывают изменения свободной энергии (ДО) при небольших степенях превращения А в В для различных соотношений компонентов.

48 Глава 3

ния А в В, когда не происходит значительного изменения соотношения действующих масс, не происходит также и изменений в свободной энергии, т. е. AG (выражаемая в кДж-моль-1) равно нулю при равновесии.

3. Если реакция Аг—>-В протекает вдали от равновесия, то небольшое превращение А в В приведет к уменьшению G, т. е. величина AG будет отрицательной и это превращение будет продолжаться самопроизвольно, если существует необходимый механизм.

4. Наклон кривой по мере приближения к равновесию уменьшается. Это означает, что AG становится тем меньше, чем ближе реакция к равновесию.

5. Для того чтобы реакция протекала далее, за точку равновесия, необходим приток свободной энергии, и, следовательно, такой процесс не может идти самопроизвольно.

Для более общего и количественного описания системы рассмотрим уравнение

аА + № 7? сС + dD. (3.1)

Константа равновесия этой реакции выражается следующей формулой:

_ [С1равн [р]равн yLc+d-"-b (3 2)

[А1равн ' [В1равн

В этом уравнении определяется соотношение действующих масс в состоянии равновесия, поэтому в него входят значения равновесных концентраций всех компонентов.

Если соотношение действующих масс определяется вдали от равновесия, то оно выражается формулой

г = [С1набл • [Р1наблм (c+d-a-Ь)^ ^ ^

на б л

Изменение свободной энергии при превращении а молей А и b молей В в С и D без значительного изменения величины Г определяется по следующей формуле:

AG = — 2,3RT lg К/Г, (3.4)

где 2,3 — это коэффициент пересчета натуральных логарифмов в десятичные, R — универсальная газовая постоянная, Т—абсолютная температура. Величина AG, таким образом, является функцией отклонения системы от равновесия. Коэффициент 2,3 RT позволяет рассчитать, что при 25°С реакция, протекающая в точке, отстоящей на порядок от точки равновесия, характеризуется величиной AG, равной 5,7 кДж-моль-1. Величина изменения свободной энергии будет отрицательной, если наблю-

Количественная биоэнергетика: измерение движущих сил

49

даемое соотношение действующих масс меньше константы равновесия, и положительной, если больше.

Полученные выше соотношения можно проиллюстрировать на примере реакции гидролиза АТР до ADP и Pi. При рН 7,0 и в присутствии 10 мМ Mg2+ эта реакция имеет кажущуюся константу равновесия К'оЛо5 (Rosing, Slater, 1972):

„, = s [ ADP] ]Щ] = , [2 АТР]

(3.5)

где каждая концентрац

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

Скачать книгу "Биоэнергетика. Введение в хемиосмотическую теорию" (1.67Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(25.04.2017)