Биологический каталог




Биологическая химия

Автор Д.Г.Кнорре, С.Д.Мызина

6СЦ + I2NADPH + 12Н* + 18РРР - Ado —СДА+ 12NADP4 6H,0 + 18РР - Ado + 18Pi (VIII.5)

Стадии этого процесса называют тгмновыми стадиями фотосинтеза.

Второй источник, используемый большинством микроорганизмов и всеми животными, — энергия окисления органических соединений, поступающих к ним в качестве пищи.

Органические соединения, окисление которых служит источником энергии,

342

т.е. приводит в конечном итоге к фосфорилировапию АДФ, весьма многообразны- Однако доминирующее место среди них имеет окисление углеводов, в первую очередь глюкозы. Окислительная деструкция глюкозы отчетливо разбивается на три группы реакций. В первой группе реакций глюкоза превращается в отсутствие 02 в молочную кислоту пли этанол, а в присутствии 02 — в пируват и далее в связанный с коферментом К ацетильный остаток. Этот процесс называют гликолизом и детально рассматривают в § 8.2. К сходному результату приводит вторая группа реакций — деструкция жирных кислот, итогом которой также является превращение углеродного скелета жирной кислоты в соответствующее число ацетильных остатков в виде Со А—SCOCH^ (подробнее см. § 8.3). Следующим, общим для окисления как углеводов, так и жирных кислот является окисление связанного с коферментом А ацетильного остатка до С02 и воды. Это окисление происходит в так называемом цикле трикарбоповых кислот (см. § 8.4). В основном (хотя не исключительно) окислителем в этих процессах является NAD*, который при этом превращается в NAD - II. Именно накопление восстановленной формы этого никотинамидного кофермепта приводит далее к основному биоэнергетическому итогу окислительного фосфорплпроваппя — превращению трех молекул АДФ в три молекулы АТФ при переносе каждой пары электронов от NAD -11 к 02 по брутто-уравнению

NAD-H + У2и2 + II* -+ ???)* + ??,? (VIII.6)

Этот процесс происходит в сложно организованной системе, называемой цепью переноса электронов, которая вкратце описывается в § 8.5.

Единственной стадией, имеющей важное биоэнергетическое значение, при окислительной деструкции углеводов и жирных кислот, в которой пе участвуют никотинамидные коферменты, является окисление фрагмента -Cll2—Clio— до —СН=СН—. Это превращение происходит путем переноса электронов на производное бензохинона, известное под названием кофермепта (](С'о()), структура которого приведена в § 8.5. Эти процессы, общая схема которых может быть записана в виде

—СН2—СН2— + CoQ —> —C1I=CII— + CoQIlo (восстановленный кофермент Q),

поставляют восстановленный кофермент I] в цепь переноса электрона, где он окисляется с одновременным фосфорплпроваппем двух молекул АДФ.

Значение АТФ как универсального аккумулятора энергии заключается в том, что гидролиз любой из двух пирофосфатных связей АТФ в виде магниевой соли характеризуется значительным но абсолютной величине уменьшением стандартной свободной энергии: —31,0 кДж/моль при превращении АТФ в АДФ и —31,8 кДж/моль при превращении в АМФ. Так как реальные концентрации АТФ в условиях живого организма существенно ниже стандартной, а гидролиз сопровождается увеличением числа молекул (образование воды иа величину ?6' практически не влияет, так как в величину ?? л (8.1) входит ее активность, близкая к 1), то

для гидролиза АТФ но абсолютной величине будет существенно выше приведенных значений ? (Р.

Процессы гидролиза, типичные для живой природы, как правило, характеризуются значениями ??7°' < 0. Это касается гидролиза сложных эфнров карбопо-вых и фосфорной кислот, амидов карбоиопых кислот, тпоофироп, смешанных и симметричных ангидридов карбоповых кислот, фосфорплгунппднповых произ-

Таблица 8.1. Свободная энергия гидролиза некоторых соединений

Соединение AG° ', кДж/моль Соединение AG° ', кДж/моль

Фосфоенолпируват -61,92 Ацетил-СоА -31,38

Карбамоилфосфат -51,46 АТФ (до АМФ) -31,8

Ацетилфосфат -43,10 АТФ (до АДФ) -31,0

Креатинфосфат -37,66 Диэфиры фосфорной -25,10

кислоты

Сукцинил-СоА -33,47 Глюкозо-6-фосфат -13,81

водных. Типичные значения для гидролиза представителей этих групп соединений приведены в табл. 8.1. Некоторые из этих процессов характеризуются значениями AG0', существенно более низкими по абсолютной величине, чем ?<7°' для гидролиза АТФ. К ним относятся сложные эфиры и амиды карбоновых кислот, фосфомоно- и фосфодиэфиры. По этой причине моноэфиры фосфорной кислоты не могут служить донорами фосфата в реакции фосфорилирования АДФ. Процессы фосфорилирования спиртовых групп с участием АТФ, например реакция (VIII.(12) фосфорилирования глюкозы, с точки зрения ее биохимической значимости является необратимой и для регенерации АТФ из АДФ живыми организмами не используется. В то же время, как видно из той же таблицы, имеется группа соединений, для которых AG0' гидролиза имеет тот же порядок, что и для АТФ, а в некоторых случаях превосходит эту величину. К этой группе соединений относятся ангидриды, тиоэфиры и некоторые отдельные соединения с другой структурой гидролизуемой группы — фосфоеполпируоат (116) и креатинфосфат (117). Эти соединения, наоборот, нередко принимают участие в регенерации АТФ и ГТФ из соответствующих дифосфатов. Примерами могут служить реакции

2'03PUCH2—СИОН—С00-Р02- + PP-Ado 1,3-дпфосфоглицерат

—>0iP0Cll2CimC00- + PPP-AcIo

З-фосфоглицерат

(VIII .7)

CHf^COCT + ? ?—Ado —- CH3COCOCr + PPP^Ado OPO3"

фосфоенолпируват пируват 116

"OOCH,CHjCO^SCoA + нро3 + PP-Guo —- PPP-Guo +~OOCCH2CH2COO"+CoA-SH

сукцинилкофери«ит A

¦OjPHN-C-^-CHjCOO- + PP-Ado —> ?,?-?—N-CH2COCT + PPP-Ado HN CH3 нй CH3

H7

344

Таблица 8.2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы E° ' некоторых сопряженных пар окислитель—восстановитель

Сопряженная пара окислитель-восстановитель Тип окислительного процесса Е°',В

0,5 02/Н20 0,82

Цитохром с (+3)/цитохром с(+2) 0,22

CoQ/CoQH2 0,10

NAD7NADH -0,32

FAD/FADH2 -0,12

ооссн2сн2соо-/ооссн=снсоо- Дегидрирование

-СН>-СН2-групп 0,03

Кротонил-СоА/Бутирил-СоА То же .0,19

СН3СНО/СН3СН2ОН Окисление ОН-группы -0,20

Н7Н2 -0,42

СНзСОСОО/СНзСНОНСОО- То же -0,19

сн3сно + со2/сн3сосоо- Окислительное декарбоксилиро- -0,70

вание о-кетокислот

-ооссн2сн2соо- + То же -0,67

+ со2/-ооссн2сн2сосоо- ¦

ch3coo/ch3cho ; Окисление альдегидов -0,60

Реакции (VIII.7) и (VIII.8) являются важнейшими источниками АТФ при анаэробном превращении глюкозы (§ 8.2).

Химические связи, гидролиз которых характеризуется значениями AG0' порядка —30 кДж/моль и выше (по абсолютному значению), в биохимии часто называют макроэргическими связями. Естественно, что к их числу относят и пирофосфатные группы в нуклеозидтрифосфатах, в том числе и АТФ. Сами соединения, обладающие такими связями, называют макроэргами.

Из структуры приведенных в табл. 8.1 макроэргов нетрудно видеть, что это в основном ангидриды фосфорной и карбоновых кислот, а также слабых кислот, каковыми являются тиолы и енолы. В последнем случае для главного предст$г вителя таких производных, фосфоенолпирувата, наблюдается особенно высокое по модулю значение AG0'. Это связано не только с наличием у енола слабокислых свойств, но и с тем, что образующийся при гидролизе енолпируват термодинамически неустойчив и с существенным дополнительным уменьшением энергии Гиббса изомеризуется в пируват.

Поскольку, как сказано выше, многие биоэнергетические процессы являются окислительно-восстановительными, в табл. 8.2 для некоторых из них приведены значения окислительно-восстановительных потенциалов

8.2. ГЛИКОЛИЗ

Гликолиз является первым, а в анаэробных условиях основным этапом на пути использования глюкозы и других углеводов для обеспечения биоэнергетических потребностей живых организмов. Кроме того, на промежуточных стадиях глико-

345

лиза образуются трехуглеродные фрагменты, используемые для биосинтеза ряда веществ.

Стержневым этапом гликолиза является окислительная деструкция глюкозы до двух молекул пирувата — соли пировппоградпой кислоты с использованием в качестве окислителя двух молекул ???)*. Стехнометрпческое уравнение процесса записывается в виде

С6Н1206+ 2? А0+ — 2СН3СОСОО" + 4Н+ + 2NAD-H (Ш. Щ

Практически все основные стадии этого процесса уже описаны в первую очередь при рассмотрении различных классов ферментов. Ниже эти процессы и катализирующие их ферменты приводятся в порядке их протекания, исходя из глюкозы.

1. Превращение глюкозы в глюкозо-6-фосфат, катализируемое гексокипазой:

GLc + PPP-Ado—-GU-6P + PP-Ado (Ш.12)

2. Изомеризация глюкозо-6-фосфата во фруктозо-6-фосфат, катализируемая глюкозо-б-фосфат изомеразой:

С—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН—СН2ОРОз ==·

=ь НОСНг-С|-СНОН—СНОН-СНОН—CH2OPOj

3. Фосфорилирование фруктозо-б-фосфата до фруктозо-1,6-дифосфата, катализируемое 6-фосфофруктокппазой:

НОСН2-С-СНОН-СНОН-СНОН-СН2ОРО|" + PPP-Ado —

О (Ш. Щ

—> 2"03РОСНг-С-СНОН-СНОН-СНОН-СН2ОРОз"+ PP-Ado

о

4. Распад фруктозо-1,6-дпфосфата на глшгеральдегид-З-фосфат и дпгидроксн-ацетонфосфат, катализируемый фруктозод и фосфат альдолазой:

^ОзРОСН-С-СНОН-СНОН-СНОН-СНгОРОз"

О (ШМ

=е 2~03РОСН2ССН2ОН + ^С-СНОН-СН2ОРО?Г

5. Изомеризация дигидрокснацетопфосфата в глицерачьдегид-З-фосфат, катализируемая триозофосфаш изомеразой:

?-o3poh2c-c;-ch2oh = ^-choh-ch2opo3" [ш.т

козы, то эта реакция обеспечивает постепенное превращение всего дигидрокси-ацетонфосфата в глнцеральдегид-З-фосфат.

6. Окисление глицеральдегпд-З-фосфата до 1,3-днфосфоглицерата, катализируемое глицералъдешд-З-фосфаш дешдрыепазой:

Ох

^C-CHOH-CHjOPO2" + HP032"+ NA0+ =

(Ш.П)

= г"03Р0-С-СН0Н-СН20Р0з" + ???* ?

О

Процесс происходит через промежуточное образование тпоэфира между окисляемой альдегидной группой и Sli-rpyiinofi остатка цистеина, входящего в активный центр фермента. Эта связь затем подвергается фосфоролизу неорганическим фосфатом с регенерацией активного центра и образованием смешанного ангидрида З-фосфоглицериновой и фосфорной кислот:

е—SH

+ °^С-СНОН—СН2ОРОз"+ NAD+

•С-?

Н'

Е-5-С-СН0Н-СН20Р02~ + NAD-? + Н+

(Ш. 18)

е-з-с-с

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Биологическая химия" (8.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(24.06.2017)