Биологический каталог




Биологическая химия

Автор Д.Г.Кнорре, С.Д.Мызина

статочной степенью точности биохимические процессы в живых организмах можно рассматривать как изобар-но-изотермические. Поэтому в качестве термодинамической характеристики этих процессов можно использовать изменение пзобарпо-изотермического потенциала или энергии Гиббса AG. Интегрально любой процесс в таких системах может идти самопроизвольно только при уменьшении энергии Гиббса. Поэтому все многочисленные биохимические превращения, идущие с ее увеличением (энд-эргонические), должны протекать сопряженно с процессами, сопровождающимися уменьшением энергии Гиббса (экзэргопическими), причем суммарный итог должен характеризоваться значением AG < 0.

Количественной термодинамической характеристикой химического процесса является величина AG0, представляющая собой изменение энергии Гиббса при протекании реакции при стандартных концентрациях компонентов — исходных веществ и продуктов реакции. Обычно в качестве таковых для растворителя принимают активность, равную единице, а для всех остальных компонентов — концентрации 1М-. Следует при эл'ом иметь в виду, что сама по себе величина АС" еще не характеризует направление процесса, которое определяется знаком величины AG, связанной с AG0 соотношением

AG = AG° + ?????. (8.1)

Здесь ? — так называемое произведение реакции, равное отношению произведения концентраций (активностей) всех продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам этих продуктов в уравнении процесса, к такому же произведению для исходных веществ. Например, для реакции гидролиза АТФ (РРР-Ado) до АДФ (РР—Ado) и ортофосфата в разбавленном водном растворе, принимая активность воды равной единице, можно записать

м=^ + „иВ^^. (М)

Однако, как видно из приведенного примера, стоящая под знаком логарифма величина является функцией активности ионов водорода, т.е. рН раствора, пос-

339

кольку в биологически значимых условиях, т.е. в области значений рН, близких к 7, все три компонента находятся в частично ионизованном состоянии и доля неионизованных форм, входящих в выражение (8.2), невелика. Более того, эта доля по-разному изменяется для каждого из компонентов при изменении рН.

Масштаб вклада изменений рН в величину AG можно наглядно продемонстрировать на примере реакции окисления этанола, описываемой уравнением

СНаСН20Н + NAD* ^CHaCIIO + NAD-ll + IP (VIII.1)

Слагаемое ?7??[1?] при рН 7 составляет —5,7-7 = —10 кДж/моль. Это довольно значительная величина, как будет видно из значений стандартных изменений энергии Гиббса для процессов, имеющих значение в биоэнергетике. Поэтому, чтобы иметь дело со значениями, более адекватно отражающими преимущественное направление того или иного процесса в биологически значимых условиях, в биохимии принято пользоваться величинами AG0', которые соответствуют стандартному состоянию с концентрацией всех растворенных веществ 1М, а ионов водорода — 10"7М. С использованием этой величины выражение (8.1) для реакции окисления этанола запишется при рН 7 в виде

AG - AG* RT U [С'ЬСНО] [NAD-ll]

>~~ +?/ 111 [ClbClloOII] [??1) + ] ' {Ь-3)

а при произвольном значении рН — в виде

??? - ???' + RT 1„ №CIIQ] [NAD-ll] [H'JlO7

ль -иь +KI in [С1|зС,[2П]|] [NAD*] · (8·4)

Наглядное представление о различии величин AG" и AG0' дает сравнение их значений для реакции

211* + 2е" —» II,

Из физической химии хорошо известно, что все значения AG0 для реакций с участием заряженных частиц носят относительный характер и, чтобы приписать им абсолютное значение, принимается, что АС0 для окисления водорода равно нулю. В то же время для окисления водорода при pll 7 при стандартном значении парциального давления 112 и активности иона водорода ??"7 ?

AG0' = AG° + ?7???{[!?]2/?„ } = -79,8 кДж/моль. (8.5'

Значение ???°' дает достаточно хорошее представление о направлении биох мического процесса в нейтральной среде, если соотношения компонентов иезнач тельно отличаются от стехиометрических и если процесс без учета ионов II* молекул воды идет без изменения числа частиц.

Например, для реакции изомеризации глюкозо-б-фосфата во фруктозо-6-?? фат AG0' = 1,7 кДж/моль и в соответствии с этим при 25°С (298 К)

К= ехр[-ДЙ°7(ЯГ)] = 0,5: (8.6-

Следовательно, в равновесной смеси концентрация глюкозо-б-фосфата пример" в два раза превышает концентрацию фруктозо-б-фосфата. Для реакции фосфор" лирования глюкозы, протекающей по реакции

Сlc + РРР - Ado ^=± Clc - 6Р + РР - Ado, (VIII.2

340

??°' = —16,7 кДж/моль и, следовательно, К = 850. Это означает, что в стехи-ометрической смеси при рН 7 отношение концентраций продуктов к концентрациям исходных веществ в равновесии составит [К = 29, т.е. реакция пройдет в сторону образования глюкозо-6-фосфата с выходом более чем 95%.

Если число частиц в реакции возрастает, то уменьшение абсолютных значений концентраций компонентов будет способствовать смещению равновесия в сторону, продуктов реакции. Например, реакция превращения фруктозо-1,6-дифосфата в смесь глицеральдегид-3-фосфата и дигидроксиацетонфосфата характеризуется довольно высоким положительным значением величины AG0' = 23,8 кДж/моль. Однако при концентрациях компонентов 10~4 ? в стехиометрической смеси всех трех компонентов AG составит

?т.е. близко к нулю. В равновесной смеси при этом будут присутствовать соизмеримые количества исходного вещества и продуктов реакции.

Большое число важных для биоэнергетики процессов являются окислительно-восстановительными. Для таких процессов наряду со значением AG0 можно использовать величину АЕ° — стандартную разность окислительно-восстановительных потенциалов для двух сопряженных пар окислитель—восстановитель, участвующих в превращении. Связь между этими величинами имеет вид

АЕ° = AG°/(nF), (8.8)

где ? — число электронов, переносимых от восстановителя к окислителю; F — постоянная Фарадея.

Удобство такого представления прежде всего состоит в том, что появляется возможность характеризовать относительные окислительные, а следовательно, и восстановительные свойства каждой сопряженной пары и тем самым расположить их в определенный ряд в порядке убывания потенциала Е°. Величина AF? для любого процесса получается в виде разности величин Е° для каждой из двух участвующих в процессе пар.

Так же как и для значений AG0, в биохимии принято пользоваться величинами ЕР, полученными для стандартного состояния, соответствующего рН 7.

8.1. ОВЩИЕ ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ

Развитие жизни на Земле пошло по пути использования в качестве главного экзэргонического процесса, обеспечивающего биоэнергетические потребности живых организмов, практически универсального для всей живой природы химического превращения гидролиза одной из пирофосфатных связей в молекулах аденозин-5'^грифосфата (АТФ) или, реже, гуанозин-5'-трифосфата (ГТФ).

Уже на примерах, приведенных в предыдущих разделах курса, видно, сколь многопланово используется гидролиз АТФ и ГТФ для обеспечения энергетических потребностей процессов жизнедеятельности. Это прежде всего синтез различных соединений, в том числе биополимеров. Гидролиз АТФ до АМФ и пирофос-фата, сопряженный с аминоацилированием транспортных РНК, покрывает минимальные энергетические затраты при биосинтезе белков (см. § 4.6 и 5.6). Фосфо-рилирование нуклеозид-5 '-фосфатов до соответствующих ди- и трифосфатов, которое происходит с участием двух молекул АТФ в качестве доноров фосфата,

341

сопровождается исчезновением двух пирофосфатных связей в молекулах АТФ в расчете на каждую молекулу исходного нуклеотида, но при этом обеспечивает энергетику биосинтеза нуклеиновых кислот (см. § 5.4 и 5.5). Гидролиз АТФ до АДФ и ортофосфата способствует направленному перемещению ДНК-геликаз в вилке репликации и направленной перестановке нитей ДНК при создании отрицательных супервитков в ходе функционирования топоизомеразы II (см. § 5.4). Гидролиз ГТФ до ГДФ и ортофосфата является необходимым условием эффективной транслокации мРНК и пептидил-тРНК в синтезе пептидов на рибосомах (см. § 5.6). Гидролиз АТФ Na+, К*-зависимой АТФазой обеспечивает создание градиента концентраций ионов натрия и калия между содержимым клетки и окружающей средой, необходимого для возникновения потенциала покоя и, в случае передачи возбуждения, в синапсе — для возникновения потенциала действия и его перемещения вдоль нервного волокна (см. § 2.1). В высокоорганизованной системе, каковой является мышечное волокно, тот же гидролиз АТФ до АДФ и ортофосфата является источником энергии для синхронного перемещения нитей белка актина, находящегося в комплексе с другим мышечным белком, миозином, что приводит к мышечному сокращению и совершению механической работы. Много других примеров, особенно касающихся энергетического обеспечения многочисленных эндэргонических биохимических процессов, будет приведено в последующих главах курса.

В связи с этим глобальной задачей биоэнергетики живых организмов является регенерация АТФ из АДФ и АМФ. В живой природе эта регенерация происходит как фосфорилирование АДФ, а АМФ предварительно превращается в АДФ по реакции

? - Ado + РРР - Ado 2РР - Ado (VIII.3)

катализируемой ферментом аденилаткиназой. Фосфорилирование АДФ является, естественно, эндэргоническим процессом и требует привлечения специальных источников энергии. Среди них в живой природе резко доминируют два.

Один из них — это солнечная энергия, усваиваемая зелеными растениями и некоторыми микроорганизмами в процессе фотосинтеза. В ходе фотосинтеза энергия поглощенных квантов света используется для осуществления высокоэнд-эргонического процесса переноса электронов от молекул воды на NADP* по суммарному уравнению

NADP* + Н20 -> 1 /202 + NADP · И + ?* (VI11.4)

Частично эта энергия расходуется на фосфорилирование АДФ. Отдельные стадии этого сложного процесса называют световыми стадиями фотосинтеза. Накопление в хлоропластах NADPH и АТФ создает необходимые предпосылки дл восстановления С02, которое происходит уже без участия световой энергии приводит к накоплению углеводов по брутто-уравнению

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Биологическая химия" (8.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(27.04.2017)