а растет во времени для любой системы, находящейся вблизи от равновесия. В состоянии равновесия энтропия достигает максимума и о обращается в нуль.

В табл. 5 суммированы применения теории к системам- химических реакций. Каждая реакция характеризуется своей «степенью развития» gf или ее производной

Таблица 5

(1)

Продолжение табл. 5

v f>0-;

V,*tСтехиометрические коэффициенты:

•для продуктов реакции, для исходных реагентов.

Пример: 402 + Hb НЬ(02)4:

v0; = -4; vHb = - 1; vm(0^ = + 1.

Химический потенциал k-го вещества:

Hfe - ц° + RT In а» (3)

\i°k — стандартный химический потенциал; ak — активвость (ее можно заменить на концентрацию если раствор идеален).

Константа равновесия:IK'* <4>

ak относится к состоянию равновесия, где At = О,

— RT In Ki ~ 2j vi ъА ГСР" с Уравнением (2)]. (5)

Степень развития (координата) реакции |j:

— dnk/vt k (nk — число молей компонента k). (6)

При постоянных Т и Р:

dG = ^Ai dh (7)

(G — свободная энергия Гиббса; %i сопряжена с Ai).

Скорость реакции:

Vi = dydt=^eik-AkfT (8)

(etk ~ Феноменологические коэффициенты).

Соотношения Онзагера:

eik = ek г ^

Линеаризация:

k I

Матрицу (et fe) и тензор (~"||~)г можно привести к диагональному виду. Трансформированные кинетические уравкоэффициентов симметрична) и знаков констант скоростей (из-за которых характеристическое уравнение является полиномом, все коэффициенты которого положительны) [49]. Различные корни — это отрицательные величины, обратные временам релаксации.

Аналогично уравнению (1.5), имеется критерий устойчивости, который выводится из классической формулы Эйнштейна для флуктуации вблизи состояния равновесия [47]. Любая флуктуация вблизи устойчивого равновесия всегда дает отрицательное изменение энтропии

6ЈS<0. (1.7)

Для флуктуации вблизи устойчивого химического равновесия мы должны потребовать, чтобы

или после разложения в ряд и диагонализации (Ak — О в равновесии)

так как дАЦдЦ < 0.

Тип решения, общий для всех систем вблизи истинного равновесия, означает, что отбор и эволюция не могут происходить в равновесных или почти равновесных системах даже при наличии нужных для этого веществ. В системах, находящихся вблизи от равновесия, автокатализ не будет приводить к росту, так как каталитическое ускорение в равной степени сказывается на прямой и на обратной реакциях.

Для систем в стационарном состоянии ограничений такого типа m существует. Как в равновесии, так и в стационарном состоянии концентрации постоянны, но эти состояния отличаются в другом аспекте. Соотношения взаимности Онзагера не выполняются в стационарном состоянии. Вследствие этого вблизи стационарного состояния могут возникнуть колебания.

И. Пригожий и П. Глансдорф [47] вывели соотношение, аналогичное уравнению (1.5), которое выполняется вблизи стационарных состояний:

dxo = 2iJkdXk^0; (1.10)

к

т. е. изменение производства энтропии, обусловленное изменением сил Xh (например, изменение о* при постоянных потоках), всегда меньше нуля вблизи стационарного состояния и равно нулю в стационарном состоянии, т. е. при варьировании сил производство энтропии минимально в стационарном состоянии системы. (Необходимо отметить, что это соотношение неприменимо для djo или же для dxa + dja.) Здесь снова имеет место критерий устойчивости, аналогичный уравнению (1.7). Согласно этому критерию, любая флуктуация вблизи устойчивого стационарного состояния будет проявляться в «избыточном производстве энтропии»

Ьхв = %Ык6Хк>0. (I. 11)

к

Эта величина положительна и вследствие (1.10), как и в случае производства энтропии вблизи равновесия, содержит только члены второго порядка; например, для химической системы

6,а = у^6Пб4>0. (I. 12)

к

Или: стационарное состояние неустойчиво, если возникает отрицательная флуктуация 6ха. Как показывает табл. 6, такую нестабильность может проявить автокаталитическая система реакций (термин «автокаталитический» ниже будет интерпретироваться в самом широком смысле). Здесь изменение скорости, обусловленное флуктуацией концентрации, и соответствующее изменение сродства имеют противоположные знаки (заметим, что это верно только вдали от равновесия, где можно пренебречь скоростями «обратных» реакций). Мы покажем, что существование таких нестабильностей является предпосылкой для селективного роста и эволюции.

Пригожий и его сотрудники показали, что сочетание автокаталитического реакционного поведения с процессами

Таблица 6

Пример (простой) автокаталитической реакции

X + Y ^Z±:V2X, т. е. Y превращается в Х± причем X является катализатором этой реакции ') 1. Вдали от равновесия Скорость реакции:

V = ~k[X][Y]. (U

При постоянной концентрации [Y]: 67 ~ б [X].

Сродство:

A = RT (in К-ыЩ}; ЬА Ь[Х]. (2)

Избыточное производство энтропии:

*Т6хо -> 6V5A < 0. (3)

В отсутствие других процессов, которые обеспечивают стабильность, такая система не может прийти к устойчивому состоянию при постоянном подводе Y. 2. Вблизи от равновесия (флуктуация б [X])

Скорость реакции

V шш t[X] [Y] - t[Xf - jk[Y] - t[X]} [X], (4)> <так как k [Y] » k [X], член { } мал, а в равновесии равен нулю.

6V я - t[ X] б [X] (5)

(пренебрегая членами второго порядка).

Сродство: как и выше. Избыточное производство энтропии:

Гб^а^О (устойчивое равновесие). (6)

1) Символом X здесь обозначено химическое соединение, и его необходимо отличать от обобщенных сил Х^. Индекс х при d или б относится к изменению

сил.

переноса может привести к своеобразному пространственному распределению реагирующих веществ. Такие распределения он назвал «диссипативными структурами», т. е. структурами, которые возникают в результате диссипации энергии, а не в результате действия консервативных молекулярных сил.

Пригожий [50] считает, что эти структуры были важны для создания функциональной упорядоченности в эволюции жизни. Они, несомненно, играли важную роль везде, где имелись благоприятные условия для их появления. Они могли оказывать некоторое влияние на ранний морфогенез, но я не думаю, что макроскопические пространственные структуры дают ключ к пониманию первых этапов биологической самоорганизации. Эти этапы могли происходить даже в бесструктурном «бульоне» при непременном участии функциональных макромолекулярных структур, таких, как нуклеиновые кислоты и белки. Тип организации, который необходим вначале,— это не столько организация в физическом (т. е. геометрическом) пространстве, сколько функциональная упорядоченность в невероятном разнообразии химических соединений, возможно находящихся в гомогенной фазе. Нам нужна организация в другом «пространстве», которое может быть названо «информационным пространством». Эта упорядоченность тоже будет основана на принципе Пригожина — Глансдорфа, которому я придаю большое значение, но его использование потребует новых параметров и может вывести нас за пределы современной термодинамической теории.

ГЛАВА II

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОТБОРА

§ ПЛ. Понятие «информации»

Упорядоченность в сложной системе реакций, происходящих с участием множества различных химических соединений, требует образования самовоспроизводящегося «функционального кода». Термин «функциональный код» означает наличие двух свойств: исполнительного и законодательного. Для проявления исполнительного свойства необходим аппарат, способный контролировать все реакции, идущие в системе; это может быть ансамбль взаимодействующих и саморегулирующихся катализаторов, состоящих предпочтительно из одного и того же материала, но имеющих практически неограниченные функциональные способности. Независимо от того, содержит ли первичная структура этого исполнительного аппарата инструкцию для его воспроизведения, или же она должна транслироваться из другого, законодательного источника, самоорганизация и дальнейшая эволюция коррелированного и воспроизводимого функционального поведения должна начинаться на уровне самовоспроизводящегося молекулярного кода.

Введем теперь понятие носителей кода. Тот факт, что мы знаем о существовании таких носителей кода, т. е. о нуклеиновых кислотах и белках, поможет нам создать полезную концепцию.

Введем множество, состоящее из Nv носителей информации:

*v*(* = if 2, лд, (п. 1)

которые представляют собой последовательности из v единиц с базисом X (например, X = 4 для нуклеиновых кислот или % = 20 для белков). Для простоты мы часто будем иметь дело с таким однородным классом носителей информации, т. е. с последовательностями, имеющими одинаковую длину v единиц.

А А / ~(N+n) / со /

N+n >• N-n

/ / /

Рис. 3. «Информационный ящик».

Предполагается, что верхний ящик имеет полупроницаемые стенкн, через которые могут втекать и вытекать высоко- и низкознергетическне мономериые единицы. Внутри ящика происходят сборка и распад последовательностей (полимеров), представляющих собой «информацию». Как матричная сборка, так и распад могут катализироваться ферментами. Стационарное состояние может поддерживаться регулированием потоков (^•••'^ Ф\' •••Ф\') или концентраций (отj ... m^-t ... JC#), которые контролируются потоком разбавления Qi

Для сравнения изображена равновесная система, распределенная между двумя ящиками А к В: N^=N^; ±.п — флуктуации (обсуждение эренфестовской модели см. в § III. 2).

В классической теории информации «количество информации» в определенной последовательности tv< выражается числом битов:

/v=vlnX/ln2 [битов]. (II. 2)

Тогда Мч представляет собой «структурную емкость» класса v, т. е. число всех различных последовательностей с длиной v и с базисом К:

jVv = Av= 24

(II- 3)

ff4 = -f~r (П.4)

Если последовательности могут иметь любую длину, ограниченную верхним пределом v единиц, то мы получим

1 - V

различных последовательностей. Это число может оказаться очень важным, если мы рассматриваем системы независимых конкурентов (с любой длиной от 1 до v), где различные последовательности представляют собой определенные сообщения (с различными «селективными ценностями», см. ниже).

Система носителей информации может нах