Биологический каталог




Биоорганическая химия

Автор Г.Дюга, К.Пенни

[42]. Эта восстанавливающая атмосфера содержала такие газы, как СН4, NH3, n2, СО, С02, Н2 н водяные пары. Сейчас существует много доказательств того, что реак-цпп между этими молекулами н неорганическими компонентами протекали пот воздействием энергии ультрафиолетовых лучей, электрических разрядов, тепло вой, радиации, а также других форм энергии, таких, как ударные волны.

* Серия работ группы Карузерса открывается статьей, описывающей воз можностн использования силикагеля о качестве нерастворимой матрицы д.т твердофазного синтеза олнгонуклеотндов [367].

182

Глава 3

Такая последовательность событий была впервые постулирована в 192-1 г. советским ученым А. II. Опариным и английским ученым Дж. Холдейном. Химики всегда желают экспериментального подтверждения любой теории. Возможно лн это в данном случае? В 50-х гг. Миллер с помощью сконструированной им установки попытался проверить обсуждаемое предположение. Была осуществлена имитация примитивной атмосферы Земли (существовавшая 4 миллиарда лет тому назад), для чего в качестве источника энергии использовалась электрическая дуга. Удалось получить ограниченный набор соединений, половина нз которых представляла интерес с биологической точки зрения н ~1% составляла рацемическая смесь трех аминокислот — глицина, аланина и аспарапнюиой кислоты. Иа сегодняшни день при дальнейшем развитии условий, предложенных Миллером, уже получено семнадцать различных аминокислот. Вот лишь некоторые нз тех простых реакций, которые при этом происходят:

СН4 + Н20 )с=0 + 2 Н2

W

СН4 + NH3 Н—C=N + 3 Н,

Циановодород и формальдегид в свою очередь только предшественники более реакционноспособных соединений, таких, как аминоацетоннтрил и амнноацето-амид, взаимодействие которых может привести к аминокислотам, пуринам, пнрп-мидинам и са карам, например:

Н\

^О-О + NH-з + HCN H2N—СН2—CN + Н,0

11

оминоацетонитрил н,о

poly-Gly—¦— H3N—СН2—СООв H2N—СН2—С(

XNH2 аминоацетамиЭ

Это превращение напоминает хорошо известную реакцию синтеза аминокислот по Штрекеру:

R— СНО + NH3 + HCN -> R— СН—CN + Н,0

I

NH,

Гидролиз нитрила приводит к получению соответствующей аминокислоты.

Оро впервые продемонстрировал синтез компонентов нуклеиновых кислот [43, 44]. После кипячения концентрированного раствора цианида аммония в колбе с обратным холодильником он получил с низким выходом аденин. Позднее было обнаружено, что облучение ультрафиолетовым светом разбавленного раствора HCN приводит к образованию аденина и гуанниа. Показано, что при этом в качестве промежуточных соединений важную роль играют 4-амнно-5-цнаноими-дазол и 4-амннонмидазол-5-карбокса.мнд. Кроме того, из NH3 н HCN можно получить формамнднн H2NCH = NH.

Крайне простой путь синтеза пурина (атенпна) из HCN и NI43 состоит в следующем:

Биоорганическая химия фосфатов

183

2HCN

N=G—CH=NH

NH,

II.N—CH=NH

формамибин

Ал XL.

JL„,/ II.N-LH—

H:N H

А-аминп-б-карбоксймиЭинимиЭисл

Nil, 4 lltN

I

N=C—С—NH2 I

H

оинитрил аминомалоноеой кислоты

j 2 NH,

NH2

jA^NH2

H№ H,N^NH

Оргел и сотр. обнаружили, что в запаянной ампуле такое превращение проходит с 40%-ным выходом [44]. Возможно, что аденин был первым пурином, образовавшимся на Земле, и интересно отметить, что именно этот компонент присутствует в АТР и кофермеите А. Оба соединения —необходимые участники многих биохимических реакций.

Следовательно, в отличие от ранее принятого мнения, что HCN играл далеко ие второстепенную роль при зарождении жизни, было постулировано, что в водной среде протекает второй процесс, названный олигомеризацией HCN [45]:

2HCN

I

HN—CH—CN

HN=C-y-CN V

:<)Н

NC

.ОН

S' н

H2N\ /CN HN^f^-CN

\/NH2 м

II

H,N'' ^

H2N H,N

I

X

CN CN

-CN

транс цис fo/ Винитрил ouQMUHONianeuHoeou кислоты

184

Глава 3

¦N" н

>

H.S'-CII=NH

HN

H2N^N

¦N H

-N

>

абенин

гуанин

Согласно предложенной схеме, после образования нз HCN тетрамера в результате фотохимической реакции появляется кольцевая нмпдазольная структура. В отсутствие кислорода н в разбавленных водных растворах реакция проходит с количественным выходом.

Цнановодород может также превращаться в цианацетилен и циановую кислоту — предшественники пирнмндинов. Этн реакции были воспроизведены в лабораторных условиях. Ведь уже в 1828 г. Велер получил пз циановой кислоты н аммиака мочевину — первую «животную субстанцию», синтезированную из неорганических соединений. Весьма вероятно, что все подобные процессы первоначально проходили в водной среде, причем ионы Н+ н ОН- выступали в роли кислотного или основного катализатора. Замечательно, что три основных класса азотсодержащих бномолекул — пурины, пиримидины н аминокислоты — образуются при гидролизе олигомеров, которые непосредственно получены в разбавленных водных растворах HCN. Синтез всех этих биомолекул на первобытной Земле мог бы быть следствием постоянного образования HCN под действием электрических разрядов и ультрафиолетового излучения. HCN, возможно, растворялся в каплях дождя и переносился ими на поверхность Земли, где могла происходить олнгомеризация HCN с последующим медленным гидролизом; образую-

НС=С—C^N

CNO"

OCN—СН=СН—CN

цианацетилен

j

N

til

Н

Лрацил цитозин

Биоорганическая химия фосфатов

185

щиеся в результате биомолекулы использовались затем примитивными формами жизни [369].

Для проведения лабораторных исследований необходимо знать условия реакций, протекавших на первобытной Земле, причем следует отметить, что ни белки, ни нуклеиновые кислоты не образуются самопроизвольно в водных растворах [47]. Самоконденсация формальдегида, другого возможного предшественника живой материн, должна была бы привести к образованию са.хароп причем в присутствии СН4 реакция протекает через стадию фотолиза воды

В общем пребиотнческая конденсация небольших молекул, таких, как NH... гЩ HCN, НСНО и НС=С—CN, приводила к образованию строительных бло ков для синтеза полнамннокислот, или белков, а также нолннуклеотндоп, или нуклеиновых кислот. Оргел считает, что современное состояние живых организмов определено непрерывностью процесса синтеза блоков, который проходил на первобытной Земле. Ему удалось показать, что полнфосфаты, необходимые для синтеза полинуклеотидов, могут образоваться при простом нагревании ортофосфатов с мочевиной н ионами аммония [44]. С помощью современных радиотелескопов большинство этих небольших молекул обнаружено также в межзвездных облаках, что делает такие предположения более вероятными.

Однако еще до появления жизни на Земле должен был происходить процесс саморепликацнп. Каким образом? Разумно предположить, что фундаментальное значение для репликации нуклеиновых кислот н эволюции генетического кода имели специфические нуклео-нуклеиновые и нуклео-белковые взаимодействия [48]. Подобные процессы узнавания зависят от последовательности оснований и аминокислот. Согласно Мак-Элрою [49], такие взаимодействия, вероятно, играли ключевую роль при образовании белково-нуклеиновых комплексов н имели фундаментальное значение на ранних стадиях эволюции макромолекул.

Лишь недавно предложена [50] бноорганнческая модель, которая может объяснить «код», описывающий специфическое взаимодействие полинуклеотидов и белков. При этом постулировано существование примитивного гибридного полимера, или сополимера, содержащего рибонуклеиновую цепь (РНК), в 2'-поло-жеииях которой ковалентно присоединены аминокислотные остатки. «Матрица», организованная таким образом, могла бы отвечать за специфическое полипептид-полинуклеотидное узнавание, положившее начало современному генетическому коду.

3.7.2. Концепция диссимметричпого мира

Аминокислоты, полученные в экспериментах Миллера, представляли собой рацематы. Более того, только рацемические аминокислоты были обнаружены в Мерчисонском метеорите, упавшем в Австралии в 1969 г. Каким образом сложные молекулы приобрели оптическую активность? Существует несколько различных гипотез по этому поводу. Акабори [46] предложил следующие превращения при синтезе сложных полнпептндов, которые были подтверждены экспериментально:

H,N—СН2—CN

—(NH

H3N—СНг-СООе

—(NH

СН2—С—NH—СН2—СЬ— II II О о

poly-Gty

нсно

186

Глава 3

*

—(NH

СН—С—NH

О

СН2ОН

•—(NH

СН- С—NH

О

CHjSH

poly-Cys

Важно отметить, что цианамид NH5—C = N, таутомерная форма карбодиимида HN=C = NH, мог бы играть роль примитивного конденсирующего агента в первых реакциях полппептндного синтеза. В высшей степени вероятно, что на первобытной Земле для реакций конденсации необходимы были высокореакционно-способные соединения.

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смеси. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексообразовання одного определенного стереонзомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ноны металлов. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Цнглера — Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс для получения нзотактических * полимеров. Известно также, что связывание нонов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучн. Недавно проведенные эксперименты с стронцнем-90 показывают, что D-th-рознн быстрее разрушается, чем природный l-нзомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения днсснмметричности в процессах жизнедеятельности.

Оптическая активность считается необходимым условием прн сворачивании белковой цепн, н, вероятно, без днссимметричных молекул жизнь была бы невозможна. Диссимметричными называются молек

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Биоорганическая химия" (8.62Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(25.11.2017)