Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

н не простой продукт полимеризации хинонов, как меланин. Это белок, который способен сополимеризоваться с образованными при участии ферментов хинонами, подобными дофахинону, а также с другими близкими к тирозину молекулами. В сополимеризации могут участвовать тирозиновые остатки белка. Усиленный синтез меланина обычно следует после завершения процесса затвердения кутикулы при склеротизации.

7.3. Распространение меланинов

7.3.1. У животных

За исключением гемоглобина крови, меланины являются единственными пигментами, которые синтезируются и широко используются млекопитающими. Они также представляют собой обычные пигменты оперения птиц. Черная кожа, волосы, шерсть и перья окрашены эумеланинами. Желтый, рыжий и коричневый цвет волос и шерсти обусловлены феомеланинами, которые служат также пигментами в коричневых, а в некоторых случаях в желтых и красных перьях. Пигментами желтых и красных перьев могут быть и каротиноиды (гл. 2). Феомела-нины найдены только у млекопитающих и у птиц, тогда как эумеланины широко встречаются также у рыб и беспозвоночных. К наиболее хорошо известным примерам относятся черная окраска многих насекомых и других членистоногих (эумеланины присутствуют вместе со склеротином). Однако в некоторых случаях темная окраска у ряда насекомых и других членистоногих вызывается не меланинами, как думали раньше, а оммохромами (гл. 6).

Наряду с их значением в качестве черных, коричневых и красных пигментов меланиновые частицы или слои обычно ответственны за структурную окраску, обусловленную физическими или структурными причинами (гл. 1).

Меланины обычно рассматриваются как пигменты наружных покровов, однако их находят также и в других тканях. В радужной оболочке глаза содержится меланин, который ответствен за их окраску как непосредственно, в случае карих и черных глаз, так и опосредованно, благодаря светорассеянию коллоидных частиц, обусловливающему голубой цвет глаз. Функционирование меланинов в качестве защитных пигментов в глазах некоторых видов животных будет рассмотрено в гл. 9. Внутренние ткани, такие, как substantia nigra мозга млекопитающих, также часто содержат значительные количества меланиио-вых пигментов. Избыточное образование меланинов служит характерным признаком некоторых опухолей человека — меланом.

Сепиомеланин секретируется и испускается в качестве защитного чернильного облака многими головоногими моллюска(7 9) (7 10) 1 8 Дигидроксикафталин

ми, например осьминогом или кальмаром. Собранные чернила используются художниками как темно-коричневая «сепия». Устойчивость меланинов делает сепию идеальным по долговечности материалом, хорошо сохраняющим цвет.

Внутриклеточная локализация. В наружных покровах тела меланины обычно присутствуют в специфических клетках, известных как меланоциты или меланофоры. Внутри этих клеток меланины могут быть локализованы в специфических органел-лах меланосомах и в ассоциации с белком в виде гранул, обычно около 1 мкм длиной, которые имеют различную форму у разных видов. Структуры и факторы, которые влияют на морфологию и физиологию этих видов, играют чрезвычайно важную роль в механизмах изменения окраски у животных и будут описаны более подробно в гл. 8.

7.3.2. У растений и микроорганизмов

Черные пятна, полосы и другие метки часто можно увидеть на листьях, цветках и других органах высших растений, где они могут служить указателями направления для опыляющих их насекомых. Черные оболочки семян и стручков также очень обычны, однако здесь может быть более важной инертность материала, чем его черный цвет. Как правило, пигменты, обусловливающие такую черную окраску, не исследуют, а принимают без доказательства, что они являются соединениями меланинового типа. В растениях встречаются индольные эумеланины. Они могут синтезироваться при повреждении тканей, например в плодах банана и в клубнях картофеля. Однако наиболее характерными растительными меланинами являются эумеланины, содержащие мало азота, или не содержащие его совсем. Алломеланины встречаются во многих окрашенных в темный цвет оболочках семян, где они содержатся в пигментированных эпидермальных клетках. Алломеланины являются обычными пигментами спор или гимениальной пластинки у плесневых и других грибов. Некоторые бактерии синтезируют черные пигменты, которые, по-видимому, принадлежат к мелани-новому типу, однако они не были охарактеризованы. Феомела-нины в растительном царстве не обнаружены.

7.4. Биосинтез

7.4.1. Введение

Предшественником эумеланинов и феомеланинов является тирозин. Удалось достичь включения тирозина в эумеланин волос, перьев и в чернила головоногих моллюсков, а также тирозина и цистеина в феомеланин. При биосинтезе алломеланинов используются другие фенолы, главным образом пирокатехин (7.7). Ферментативное превращение тирозина в производные индола активно изучалось, и теперь очевидно, что индольные молекулы полимеризуются с образованием меланинов. Для механизмов такой полимеризации были предложены правдоподобные схемы, однако чи одна из них не подтверждена экспериментально.

7.4.2. Биосинтез эумеланинов

Ферментативное окисление тирозина. Ферментативное образование пигментов меланинового типа из тирозина было впервые продемонстрировано с препаратом грибно1 о фермента, получившего название тирозиназы. Сходное окисление тирозина ферментом из мучного червя (Tenebrio molitor) и аналогичными препаратами из картофеля и грибов интенсивно исследовал Рэпер. Его работы, продолженные позже Мэзоном, привели к появлению классической гипотетической схемы меланогенеза Рэпера — Мэзона (рис. 7.4). Согласно этой схеме, образование меланина происходит практически в три стадии. Сначала тирозин (7.11) последовательно окисляется до ДОФА (7.12) и дофахинона (7.13), а последний циклизуется с образованием окрашенного в красный цвет дофахрома (7.14). На второй стадии дофахром превращается в бесцветную 5,6-дигидрокси-индол-2-карбоновую кислоту (7.15), а затем в собственно 5,6-дигидроксииндол (7.16). Наконец, окисление последнего до ин-долил-5,6-хинона (7.17) с последующей полимеризацией дает меланиновую макромолекулу. Сходный процесс рассматривался для образования эумеланина млекопитающими и птицами.

Фермент тирозиназа представляет собой полифенолоксидазу (о-дифенол : 02 оксидоредуктазу) с ионом Си2+ в качестве простетической группы. Она, по-видимому, имеет две различные активности — аэробно окисляет тирозин до ДОФА и затем окисляет сам ДОФА. Остальные стадии образования меланинов могут происходить неферментативным путем.

Схема Рэпера — Мэзона, по-видимому, в основном верна, однако более современные работы неизбежно привели к ее расширению и модификации. Меланины, полученные ферментативным путем из разных субстратов, например из тирозина, ДОФА, дофамина (7.18) и 5,6-дигидроксииндола, выглядят сходными, однако имеют разные свойства. Сейчас также предполагают, что небольшое количество индольных мономеров разрушается до пиррольных фрагментов (рис. 7,5).

Полимеризация. О процессе полимеризации, с помощью которого меланиновая макромолекула строится из мономерных единиц, практически ничего не известно. В молекуле хинона, подобного индолил-5,6-хинону (7.17), атомы углерода в положениях 4 и 7 обладают высокой реакционной способностью. Связывание мономеров по этим положениям через атом азота, атомы углерода 2 и 3 гетероциклического кольца происходит довольно легко (рис. 7.6). Такая же легкость присуща сополи-меризации с молекулами других мономеров, таких, как дофа-хинон. Наличие столь большого числа реакционноспособных атомов в молекулах мономеров обеспечивает возможность пе(7,1?) 5,6-Дигидроксииндол (7 17) Инд.олил-5,6 хинрн

Рис. 7.4. Схема меланогелеза Рэпера — Мэзона.

рекрестного связывания. Не все остатки мономеров остаются в форме хинонов. Многие из них присутствуют в виде соответствующих фенолов или частично восстановленных форм. В некоторых случаях процесс полимеризации может протекать на белковом матриксе.

(7 18) Дофамин

Модельная структура эумеланина (сепиомеланина) на рис. 7.2 представляет собой как раз такую структуру, образование которой, по-видимому, происходит в ходе описанных выше процессов.

7.4.3. Биосинтез феомеланинов

Феомеланины образуются по модифицированному эуме-ланиновому пути. Ферментативное окисление тирозина дает опять-таки дофахинон (7.13). Однако в этом случае последний взаимодействует с серусодержащей аминокислотой цистеином

Рис. 7.5. Деградация индольных мономеров до пиррольных единиц.

(7.19), вероятно, с образованием бензотиазолового промежуточного продукта, такого, как (7.20). Димеризация или полимеризация мономерных молекул может затем привести соответственно к образованию молекул трихосидеринового (7.6) типа или феомеланинов. Было продемонстрировано включение меченых тирозина и цистейна в феомеланин, а красно-коричневый фео-меланиноподобный пигмент был получен путем окисления ДОФА (7.2) грибной полифенолоксидазой в присутствии цистейна. Пред0^

1 \

F 1

!

н

V

N 1

1

н

Рис. / 6 Механизм окислительной полимеризации индолил-5,6-хинона.

полагаемый механизм, показанный на рис. 7.7, является, однако, чисто спекулятивным и не был подтвержден экспериментально.

7.4.4. Биосинтез алломеланинов

Растения и грибы синтезируют много веществ фенольной природы. Окисление этих веществ полифенолоксидазой дает во многих случаях хиноны, которые легко полимеризуются до черных безазотистых веществ алломеланинового типа. В результате ферментативного окисления пирокатехина (7.7) образуется не только обензохинон, но и такие продукты, как гидрокси-/г-бензохинон (7.21). Природные пирокатехиновые алломеланины, по-видимому, образуются путем полимеризации хиноновых молекул, подобных упомянутым выше, с образованием разветвленных структур, таких, как (7.8).

Нафтоловые алломеланины, синтезируемые Aspergillus ni~ ger и другими грибами, по-видимому, образуются аналогичным путем из 1,8-дигидроксинафталина (7.10) (поликетидный продукт) через хиноновый и периленовый промежуточные продукты, такие, как (7.9).

7.4.

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(23.11.2017)