Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

те образуются билины у-ряда. Так, биливерди» 1Ху (5.40) найден в покровах тела гусеницы белой бабочки-капустницы (Pieris brassicae).

Функции. Несмотря на интенсивное изучение билинов, ocov бенно у позвоночных, их участия в функционировании какого,-либо органа не обнаружено.

5.8.3. Фикобилины и фикобилипротеины

Распространение в природе, свойства и структурам В растительном царстве билины присутствуют в виде белковых конъюгатов (фикобилипротеинов) у водорослей трех типов — Rhodophyta (красные водоросли), Cyanophyta (сине-зеленые водоросли) и Cryptophyta (криптомонады). Билипротеины водорослей представляют собой кислые водорастворимые глобулярные белки. Первоначально предполагали, что они обладают большой молекулярной массой, но, как теперь выяснилось, их молекула состоит из небольших субъединиц (мол. масса — 20ООО). Фикобилиновые простетические группы прочно, т. е. ковалентно, присоединены к белку и могут быть удалены лишь после чрезвычайно жесткого химического воздействия. Этс» очень усложняет выяснение структуры фикобилинов. Фикобилипротеины агрегируют с образованием частиц, называемых 'фикобилисомами (разд. 10.8.2 и рис. 10.17). Последние играют важную вспомогательную роль при улавливании света в процессе фотосинтеза.

В водорослях преобладают билипротеины двух главных групп — красные фикоэритрины и синие фикоцианины. Большинство видов водорослей содержит как фикоэритрин, так и. один или несколько фикоцианинов, среди которых обычно преобладает какой-либо один билипротеин. Красные водоросли в; основном содержат фикоэритрин, а сине-зеленые — фикоциа-нин, хотя имеются представители Cyanophyta, у которых преобладает красный фикоэритрин. Относительные количества присутствующих фикоцианина и фикоэритрина зависят от спектрального состава света, например освещение зеленым светом* благоприятствует синтезу поглощающего в зеленом диапазоне-фикоэритрина, в то время как на красном свету преобладает синтез фикоцианина. В дополнение к этим двум фикобилипро-теинам в ядре фикобилисомной структуры содержится небольшое количество аллофикоцианина.

Спектроскопически можно различить несколько типов фико-эритринов и фикоцианинов. Типичные спектры поглощения пигментов, выделенных из одной водоросли, показаны на рис. 5.14. Хотя все фикоэритрины, выделенные из водорослей, обладают характерным главным максимумом поглощения при 560— 570 нм (максимумы поглощения пигментов из криптомонад могут слегка выходить за пределы этого диапазона), спектры поглощения фикоэритринов из Cyanophyta, Rhodophyta и Crypto-phyta, а также фикоэритринов, выделенных из разных видов, могут различаться. То же относится и к фикоцианинам (А,таХ = 610—620 нм). Аллофикоцианин, который в фикобилисоме при250 300 400 500 бОрг"' 700 75(

Длина волны, нм

Рис. 5.14. Спектры поглощения света фикоциаиином (/), фикоэритрином (//) л аллофикоцианином {///) из сине-зелеиой водоросли Chlorogloea. Спектры

в водном растворе, рН 7,0.

нимает энергию от фикоэритрина и фикоцианина, поглощает даже при еще большей длине волны (650 нм).

Хромофорами простетических групп фикоцианина и фикоэритрина являются фикоцианобилин и фикоэритробилин соответственно. Однако ситуация не всегда столь проста; некоторые билипротеины содержат два различных хромофора, например фикоцианин из Rhodophyta включает как фикоцианобилин, так и фикоэритробилин.

Выяснение структуры этих фикобилиновых хромофоров оказалось чрезвычайно сложным. Сейчас уже показано, что, подобно желчным пигментам животных, все они являются IXa-изомерами и образуются путем разрыва а-метинового мостика порфирина. В старых работах обработка фикобилипротеи-нов кипящим метанолом приводила к высвобождению модифицированных хромофоров «фикоэритробилина-690» [фикобили-еердина (5.41) ] и «фикоэритробилина-590» [фиковиолина (5.42а)]. Истинные хромофоры — фикоцианобилин и фикоэритробилин — строятся из них путем образования тиозфирной связи между этилиденовой группировкой кольца А и цистеино-вым остатком белка (рис. 5.15). Можно привести еще один пример. Предполагают, что фикоуробилин из фикоэритрина Rhodophyta образуется из хромофора (5.43) в результате образования тиоэфирных связей с заместителями в кольцах А и D. (Для удобства на рисунках хромофоры представлены в виде линейных структур без учета их истинной природной конфор-мации.)

соон соон

1 1

СН, СН2 СН2 С.Н3

(5 41) Фикоэритробилин-690 = Фикобиливердин

СООН COOR

(5 42а) R =Н; фикоэритробилин 590 = Фикоеиолин (5 42b) R=CH3, Аплизиовиолин

I I

сн3 СН2 СН2 СН2

Остаток цистейна

—-HN—СН—СО— I

сн2

I

S

Предполагаемое дополнительное связывание фикоуробилинэ

I

сн3

\ I

сн—S—СН2—СН

СО

Остаток цистейна

Рис. "515. Предполагаемое ковалеитное связывание с белком фикоэритро-билина, фикоцианобилина и фикоуробилина.

Распространение и функции в растениях. В царстве растений распространение фикобилинов ограничивается тремя классами водорослей. Концентрация билипротеинов у водорослей обычно высока — для фикоцианина зарегистрированы значения, достигающие 24% сухой массы водорослей. Столь высокие концентрации билипротеинов обусловливают характерную голубую и красную окраску большинства представителей Суапор-hyta и Rhodophyta. У этих водорослей билипротеиновые пигменты присутствуют в виде агрегатов (билисом) в фотосинтетических структурах, где они играют важную роль в улавливании света. Их функционирование в фотосинтезе будет обсуждаться в гл. 10.

Рис.5 16 Предполагаемая модель комплекса тетрапиррол — белок в Реформе фитохрома и механизм его превращения в Реформу,

Распространение у животных. Имеется много сообщений о присутствии билипротеинов, таких, как фикоцианин и фикоэритрин у беспозвоночных животных, в частности моллюсков, причем некоторые из них используют эти пигменты для формирования окраски тела и раковин. Хорошо изученным примером служит аплизиовиолин (5.42Ь) — метиловый эфир фикоэритро-билина — в заметных количествах присутствующий в пурпурном оборонительном секрете моллюска Aplysia. Известно так13-64

же окрашивание фикобилинами некоторых рыб, например голубого губана. Рыбы получают фикобилины из водорослей, которыми они питаются.

5.8.4. Фитохром

Все высшие растения содержат фитохром — сине-зеленый фотохромный пигмент, который контролирует большое число разнообразных метаболических процессов, а также различные стадии развития организмов, Фитохром представляет собой белок с мол. массой 120 000. В качестве хромофора простетической группы он содержит линейный тетрапиррол, или билин. Фитохром существует и функционирует в двух формах— в форме Рг, которая имеет максимум поглощения в красном диапазоне спектра (660 нм), и в форме Pfr с максимумом поглощения в дальней красной области (730 нм). Эти две формы легко переходят друг в друга; при поглощении красного света форма Рг превращается в форму Pfr, которая в свою очередь дает форму Рг в результате поглощения дальнего красного света.

СООН СООН

(5.44) Хромофор фитохрома (Рг)

Детали структуры белка и ультраструктуры фитохрома полностью не установлены; структура белка у разных видов растений, по-видимому, различна. Тетрапиррольный хромофор, который может быть выделен (5.44), оказался сходным с фикобилинами водорослей. Точно характер связи хромофора с белком еще не известен, но ясно, что эта связь отличается от той, которая имеется у фикобилипротеинов. На рис. 5.16 показаны предполагаемое связывание тетрапиррол — белок у Рг-формы фитохрома и механизм ее превращения в Реформу.

Более подробно функционирование фитохрома у растений обсуждается в гл. 11.

5.9. Биосинтез и метаболизм тетрапирролов

5.9.1. Введение

Насколько сейчас известно, все живые организмы используют для образования порфиринов один и тот же механизм независимо от того, гем или хлорофилл является конечным продуктом. Как у животных, так и у растений линейные билины образуются из порфириновых предшественников.

Удобнее всего рассматривать биосинтез порфиринов по стадиям: а) образование б-аминолевулиновой кислоты (АЛК); б) образование монопиррола, порфобилиногена: в) образование уропорфириногена — первого тетрапиррольного макроцикла; г) модификация путем введения боковых цепей, приводящая к образованию протопорфириногена; д) дегидрирование макроцикла, приводящее к образованию протопорфирина IX; е) образование хелатного комплекса с ионом металла, .приводящее к гему или предшественнику хлорофилла — магнийсодер-жащему протопорфирину IX; ж) последующие модификации, ведущие к образованию хлорофилла.

Стадии от (а) до (е) являются общими при биосинтезе гема и хлорофилла.

5.9.2. Образование б-аминолевулиновой кислоты

6-Аминолевулиновая кислота [АЛК (5.45)] может синтезироваться двумя различными путями. В случае основного пути у животных и, возможно, у бактерий используется фермент АЛК-синтетаза (б-аминолевулинат-синтаза), который катализирует образование АЛК из сукцинил-СоА и глицина. Реакция протекает с участием пиридоксальфосфата через образование промежуточного шиффова основания (рис. 5.17). Такие промежуточные продукты, как, например, сс-амино-р-ке-тоадипиновая кислота, остаются связанными в виде шиффовых оснований (5.46), а перед отделением АЛК от пиридоксальфосфата происходит декарбоксилирование. Была выяснена стереохимия этого процесса. 2-/гро-5-Водородный атом глицина сохраняется в ходе всего процесса; это указывает на то, что при такой последовательности реакций в одном случае происходит сохранение, а в другом — инверсия конфигурации.

У водорослей и высших зеленых растений большая часть, если не вся, АЛК образуется путем переаминирования (рис. 5.18). АЛК-трансаминаза (аминолевулинат — аминотрансфера-за) катализирует перенос аминогруппы от аминокислоты, например аланина, на у. б-дикетовалериановую кислоту [сс-кетоно

Me

CoASH

нс

Me N

,СНаО—®

. ,C.CHi CHj.COOH NCOO"

(5.46)

1 Н

Н+ .CHj.CHj.COOHI

H,N

/ vCO.CH2.CH2.COOH

С —СО.СН2.СН2.СООН

(5.45) 6- Аминолевулиновая кислота ( АЛК) v

Пиридоксальфосфат

НО Me

N

не

XT

N

N

НС

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(25.06.2017)