Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

нирования клеток, но они не вносят никакого вклада в окраску организмов.

5.5.9. Цитохром Р45о

Цитохром Р450 представляет собой гемопротеин, который широко используется при биологическом окислении, катализируемом оксидазами со смешанной функцией. Р450 является дитохромом типа Ь с протогемом IX в качестве простетической труппы. В результате реакции с окисью углерода Ре2+дает стабильный продукт с Хтах = 450 нм, от чего и произошло его название «Р450».

Оксидазы со смешанной функцией катализируют введение одного атома молекулы кислорода в органическую молекулу RH с образованием окисленного продукта ROH. Второй атом кислорода восстанавливается до воды. Второй субстрат [кофер-мент, обычно NAD(P)H] используется при этом в качестве донора электронов. Вся система представляет собой небольшую электронтранспортную цепь, включающую флавопротеин и цитохром Р450, который принимает электроны от восстановленного флавина в две одноэлектронные стадии и передает эти электроны на молекулярный кислород. Субстрат RH в ходе реакции, по-видимому, связывается с цитохромом Р450. Возможный механизм этой реакции приведен на рис. 5.13. Характерно, что такое гидроксилирование протекает с сохранением конфигурации. Примерами реакций, катализируемых оксидазами со смешанной функцией, могут служить гидроксилирование стероидов в микросомах печени, а также гидроксилирование лекарственных препаратов (детоксикация). Индукция цитохрома Р45о происходит под влиянием многих чужеродных органических соединений.

5.5.10. Другие гемопротеиновые ферменты

Помимо цитохромов гемовая простетическая группа необходима также некоторым другим ферментам для их каталитического действия. В число таких гемопротеинов входят пе-роксидазы и каталазы из различных растительных и животных источников. У этих ферментов порфирин обычно представлен протогемом. Например, пероксидаза хрена с мол. массой 44 000 содержит одну гемовую группу, которая катализирует окисление фенольных соединений с помощью Н2О2. Каталаза (из печени быка) имеет мол. массу 248 000 и содержит четыре гемогруппы. Этот фермент катализирует расщепление Н2О2 до воды с чрезвычайно высокой скоростью.

5.6. Свободные порфирины у животных

Свободные порфирины — протопорфирин (5.29), уро-порфирин (5.30) и копропорфирин (5.31) —обычно присутствуют в моче и фекалиях животных. Довольно часто они встречаются также в различных тканях животных, однако, как правило, в количествах, недостаточных для придания окраски этим тканям. У беспозвоночных свободные порфирины и гемы, а также их белковые конъюгаты встречаются спорадически, обычными они являются лишь у червей и моллюсков. Наиболее известен пример окраски наружных покровов у дождевого червя:

при щелочной реакции среды, так что птице не угрожает потеря окраски в ее природной среде обитания — во влажных тропических лесах.

Подводя итог, следует отметить, однако, что в общем вклад свободных порфиринов в окраску животных невелик.

яоос. н2с.н2с

н3с

^c—^^r^^f ^1—сн2.сн2.соон

5.7. Витамин Bi2

Витамин В12 играет важную роль в организме млекопитающих, в том числе человека. Дефицит этого витамина лежит в основе патогенеза заболевания, именуемого перни-циозной анемией. Он является также незаменимым ростовым фактором для некоторых микроорганизмов. Структурно витамин В12 (цианокобаламин) представляет собой циклический тетрапиррол с катионом Со+ в качестве хелатируемого иона металла (5.33). В случае витамина В12 макроцикл является не стандартным порфирином, а представляет собой коррин, в кото

Гл. 5. Тетрапирролы

185

Обычно витамин В12 выделяют из тканей в растворе, содержащем ионы CN-, которые играют роль шестого лиганда Со+, но комплекс витамина с CN не активен in vivo. Метаболически активная форма (В12-кофермент) вместо CN содержит адено-зин, непосредственно связанный с Со+ через С-5 рибозного остатка. Кофермент участвует в реакциях перегруппировки, таких, как перегруппировка метилмалонил-СоА в сукцинил-СоА.

Витамин В12 синтезируется исключительно микроорганизмами: ни животные, ни растения его не образуют. Животные получают свою дозу В12 главным образом от микроорганизмов кишечника. В медицинской промышленности витамин В12 получают из микробных культур.

In vivo витамин Bi2 присутствует в столь малых количествах, что его темно-красная окраска не сказывается на внешнем виде микроорганизмов.

5.8. Линейные тетрапирролы — билины

5.8.1. Введение

Билины распространены широко, хотя и нерегулярно, у представителей как растительного, так и животного царства. У животных они представляют собой продукты катаболизма гема. У растений и водорослей они также являются производными порфиринов; у некоторых водорослей они образуются в «больших количествах в виде белковых конъюгатов, которые играют важную роль в фотосинтезе. В структурном отношении билины представляют собой линейные (или открытые) тетрапирролы— производные структуры (5.8). Углеродные мостики (а, Ь, с), связывающие пиррольные кольца, могут быть как насыщенными (—СН2—), так и ненасыщенными (—СН = ). Если все три углеродных мостика насыщены, то молекула представляет собой билан, если же один мостик ненасыщен, то — билен. Билидиены и билитриены имеют соответственно два и три ненасыщенных (—СН = )-мостика. Таким образом, среди структур, представленных ниже, уробилиноген (5.37) служит примером билана, уробилин (5.39) —b-билена, билирубин (5.35) —а, с-билидиена, а биливердин (5.34) — а, Ь, с-билитриена. Все эти соединения, как показано, существуют преимущественно в ди-кетоформе.

5.8.2. Билины животных (желчные пигменты)

Структура и образование. У млекопитающих разрушение гема гемоглобина и других гемопротеинов приводит к образованию открытых тетрапирролов, издавна известных как желчСООН СООН

сн2

It

сн

сн2 сн2

II

сн2 сн2 сн3 сн3

сн,

II

сн

(5 34) Биливердин IX <±

COOR COOR

(5 35) Билирубин (R Н) (5.36) Билирубиндиглкжуронид

I

СООН СООН

с н2 II

или СН

I

СНз СН3 СН2

СООН СООН

I I

С Но С Но

I I

СН3 СН? сн2 сн3

СН3

I

сн3 сн2

ные пигменты. Этот катаболический процесс происходит главным образом в ретикулоэндотелиальных клетках селезенки, печени, костного мозга и в меньшей степени почек. Источником главной массы гемов, катаболизирующихся по этому пути, является гемоглобин стареющих эритроцитов; аналогичным образом утилизируются также гемовые простетические группы других белков, например гемсодержащих ферментов.

В ходе образования билинов происходит ферментативное расщепление порфириновой системы гема по а-метиновому мостику (С-5), что приводит к образованию первого открытого

соон соон

(5 39) Уробилин

тетрапиррола — билитриена биливердина 1Ха (5.34). Это зеленый желчный пигмент, который окрашивает фекалии большинства птиц и амфибий. У большей части млекопитающих, в том числе и у человека, центральная (—СН = )-группа восстанавливается до (—СНг—)-группы с образованием оранжевого били-диена билирубина (5.35). Он превращается в диглюкуронид (5.36), который проходит через кишечник. Бактерии кишечника осуществляют дальнейшее восстановление последнего с образованием бесцветных продуктов, таких, как билан уробили-ноген (5.37). Наряду с восстановлением (—СН = ) -мостиков происходит также восстановление винильных боковых цепей до этильных, что приводит к образованию «;иезо»-структур. Эти продукты на воздухе окисляются до желто-коричневых биленов стеркобилина (5.38) и уробилина (5.39), которые главным образом и придают окраску фекалиям и моче. Более подробно эти процессы рассматриваются ниже при обсуждении биосинтеза тетрапирролов (разд. 5.9.14).

Свойства. Биливердин и билирубин представляют собой кислоты и поэтому растворимы в водных растворах едких щелочей. Их соли с большинством ионов нещелочных металлов в воде нерастворимы; кальциевая соль билирубина является главным компонентом желчных камней. Благодаря раскрытию пор-фиринового макроцикла пиррольные кольца и углеродные атомы метиновых мостиков становятся более доступными для хи

мической атаки, и, следовательно, более реакционноспособными.

Для билинов характерно интенсивное поглощение света в видимой области, однако полосы Соре они не дают. Насыщение по метиновым мостикам укорачивает хромофор, и поэтому максимумы поглощения их спектров наблюдаются при более коротких длинах волн. Так, у биливердина Ятах = 680 нм (в кислой среде), у билирубина Хтах = 450 нм, а у уробилина >1тах = 490нм. Биланы, такие, как уробилиноген, в видимом диапазоне спектра не поглощают.

Распространение. Хотя образование билинов из молекул гема наиболее интенсивно изучалось у млекопитающих, этот процесс широко распространен у всех представителей животного царства. Билины были найдены у большинства главных групп животных. Они служат пигментами покровов тела многих беспозвоночных, особенно червей (например, Nereis diversicolor, обычного ярко-зеленого морского червя прибрежных скалистых банок) и насекомых. Хорошо известная зеленая окраска крови и покровов тела многих кузнечиков, гусениц и т. п. обусловлена билинами биливердинового типа, а вовсе не хлорофиллом, как думали первоначально. Общим для этих беспозвоночных является присутствие глаукобилина (мезобиливердина), у которого винильные боковые цепи восстановлены до этильных групп.

У позвоночных билины хорошо известны как пигменты, обусловливающие окраску желчи и фекалий, но они редко придают окраску каким-либо поверхностным тканям. У человека, однако, такая ситуация известна — при заболевании желтухой кожа принимает желтоватый оттенок. Пигмент, ответственный за этот симптом, представляет собой билирубин, который присутствует в крови в значительных количествах. Другой известный пример такого рода у позвоночных — синяя или зеленая окраска яичной скорлупы у некоторых птиц, которая обусловлена биливердином. К таким птицам относятся лесная завирушка (Prunella modularis), а также некоторые домашние утки (известны «голубые» утиные яйца). У некоторых насеко* мых расщепление гема происходит при у-лгезо-углеродном атоме и в результа

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(27.05.2017)