Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

воноидов в хлоропластах высших растений мало исследованы, то об их метаболизме в организме животных и человека, а также о биологической активности известно довольно много. Показано, что флавоноиды совершенно не токсичны. Они в значительных количествах содержатся в большинстве съедобных плодов и ягод и обладают Р-витаминной активностью Довольно детально изучен и метаболизм флавоноидов многих классов (см., например, монографию R. R. Schelin «Mammalian metabolism 0f plant xenobiotics», Acad Press, London — New York—San Francisco, 1978). — Прим. ред.

Наиболее фундаментальной книгой о флавоноидах является большой том под редакцией Харборна, Мэйбри и Мэйбри (Harborne, Mabry, МаЬгу, 1975). В нем содержится исчерпывающая информация по всем аспектам химии и биохимии этих соединений. Остается также полезной более старая книга под редакцией Гейссмана (Geissman, 1962) по химии флавоноидов. Более биохимический или систематический подход выбран Харборном (Harborne, 1967) в его «Сравнительной биохимии флавоноидов».

Другая книга под редакцией Харборна (Harborne, 1964) по биохимии фенольных соединений в общем также содержит полезный материал. Две недавно вышедшие обзорные статьи Суэйна (Swain, 1976а) и Уонга (Wong, 1976) посвящены соответственно природе и свойствам флавоноидов и их биосинтезу. -Функции флавоноидов в растениях обсуждаются Харборном (Harborne, 1976). Статья Хэслама (Haslam, 1979) о шикимат-ном пути биосинтеза включает описание биосинтеза флавоноидов, причем механизмы реакций в ней рассматриваются настолько подробно, насколько это позволяют экспериментальные данные. В статье Гризебаха (Grisebach, 1980) приведена имеющаяся на сегодняшний день информация по избранным аспектам биосинтеза флавоноидов. Совсем новый обзор Тимберлэй-ка (Timberlake, 1980) позволяет вникнуть в проблемы, связанные с использованием антоцианов в качестве пищевых красителей.

Методы, обычно применяющиеся при исследовании биохимии флавоноидов, обсуждаются Суэйном (Swain, 1976b), а более детально они описаны еще в одной книге Харборна (Harborne, 1973).

4.13. Дополнительная литература

Geissman Т. A. (ed.) (1962). The chemistry of flavonoid compounds, New York, Macmillan.

Grisebach H. (1980). Recent developments in flavonoid biosynthesis. In: Pigments in plants, 2nd edition, ed. F.-C. Czygan, p. 187, Stuttgart and New York, Gustav-Fischer.

Marborne J. B. (ed.) (1964). Biochemistry of phenolic compounds, London and New York, Academic Press.

Harborne J. B. (1967). Comparative biochemistry of the flavonoids, London and New York, Academic Press.

Harborne J. B. (1973). Phytochemical methods. London, Chapman and Hall.

Harborne J. B. (1976). Functions of flavonoids in plants. In- Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. 1, ed. T. W. Goodwin, p. 736, London, New York and San Francisco, Academic Press.

Harborne J. В, Mabry T. J., Mabry H. (eds.) (1975). The Flavonoids, London, Chapman and Hall.

Haslam E. (1979). Shikimic acid metabolites In- Comprehensive organic chemistry, vol. 5, ed. E Haslam, p. 1167, Oxford and London, Pergamon

Swain T. (1976a). Nature and properties of flavonoids. In: Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. I, ed. T. W. Goodwin, p. 425, London, New York and San Francisco, Academic Press.

?Swain T. (1976b). Flavonoids. In: Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. 2, ed. T. W. Goodwin, p. 166, London, New York and San Francisco, Academic Press.

Timberlake C. F. (1980). Anthocyanins—occurrence, extraction and chemistry, Food Chem , 5, 69.

Wong E. (1976). Biosynthesis of flavonoids. In: Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. 1, ed T. W. Goodwin, p. 464. London. New York and San Francisco, Academic Press.

Глава 5 Тетрапирролы

5.1. Введение

N-Гетероциклическое соединение пиррол (5.1) является очень стабильной гетероароматической системой, хотя простые монопирролы встречаются в природе нечасто (см., однако, пигменты Wallemia). Ди- и трипирролы также редки, хотя красный пигмент бактериального происхождения продигио-зин, как стало теперь известно, представляет собой линейный трипиррол (5.2). Вместе с тем циклические тетрапиррольные природные пигменты широко распространены. К ним относятся такие важные вещества, как хлорофилл — зеленый светоулав-ливающий пигмент растений и гем, составляющий основу транспортирующих кислород красных пигментов крови. Родственными им соединениями являются также билины — линейные тетОМе R1 R2

(5.2) Продигиозин; R1, R2, R3 = и или алкил

рапирролы, или тетрапирролы с открытой цепью. Эта группа включает желчные пигменты животных, фикобилины — вспомогательные фотосинтетические пигменты некоторых водорослей, а также хромофор фоторегуляторного пигмента растений — фи-тохрома.

5.2. Общие структурные свойства

Наиболее важными природными тетрапиррольными пигментами являются порфирины, содержащие «суперкольцо», или макроцикл, в котором четыре пиррольных остатка связаны одно-углеродными мостиками. Основным скелетным каркасом является порфин, структура которого и общепринятая нумерация атомов по Фишеру приведены на рис. 5.1. Четыре пиррольных кольца обозначаются А, В, С, D или I, II, III, IV, а связывающие метиновые мостики, или ;иезо-\тле родные атомы, — буквами а, р, у, б. Периферические углеродные атомы входящих

Гл. 5. Тетрапирролы

157

Рис. 5.1. Основная структура и схема нумерации по Фишеру для порфнновой системы колец.

в макроцикл пиррольных колец получили номера от 1 до 8. У различных природных пигментов эти углеродные атомы несут добавочные боковые цепи (см. ниже). В 1960 г. комиссия ШРАС рекомендовала новую номенклатуру и систему нумерации атомов молекулы порфина (рис. 5.2). Хотя широкоизвест3 5 7

(5-3) Порфин (5.4) Дигидролорфин (хлорин) (5 5) Тетрагидролорфуч

(бактериохлорин'1

Рис. 5.2. Система нумерации ШРАС для порфина.

ная система обозначения атомов и колец по Фишеру до сих пор сохранила свою популярность, в этой книге мы будем придерживаться системы, рекомендованной ШРАС.

Основная порфиновая структура (5.3) присутствует в геме, в то время как хлорофиллы и бактериохлорофиллы содержат соответственно дигидропорфиновую [хлорин (5.4)] и тетрагидропорфиновую [бактериохлорин (5.5)] системы. У природных циклических тетрапиррольных пигментов N-атомы пиррольных колец образуют хелатные комплексы с ионами металлов, обычно Mg2+ (в хлорофиллах) или Fe2+ (в геме).

(Б.6) Замещение типа Ш <5 7' Замещение типа I

(Буквами А и Р обозначены заместители, являющиеся производными ацетатной и пропионатной боковых цепей соответственно)

В ходе биосинтетического процесса (разд. 5.9.4.) образуется первый циклический тетрапиррол, в котором каждое пирроль-яюе кольцо несет С2- (уксусная кислота) и Сз-(пропионовая

(5 8) Основной скелет билина

«кислота) боковые цепи. Теоретически возможно множество •различных расположений боковых цепей, однако почти все встречающиеся в природе тетрапирролы являются производными предшественника с локализацией боковых цепей, показанной в структуре (5.6). Такой способ распределения заместителей называют типом III. Иногда обнаруживаются соединения с еще одним (тип I) способом распределения боковых цепей (5.7). Соединений, обладающих боковыми цепями в иных положениях, в природных объектах, по-видимому, не существует.

Встречающиеся в природе более простые линейные тетрапирролы имеют основную структуру (5.8). Эти соединения, известные как билины, или желчные пигменты, обычно образуются растительными и животными системами из порфириновых структур путем разрыва а-лгезо-углеродного мостика (С-5 по .системе ШРАС). В структуре (5.8) показано распределение замещающих боковых цепей билина, образовавшегося в результате а-расщепления порфирина типа III.

5.3. Общие светопоглощающие свойства тетрапирролов

Тетрапиррольный макроцикл представляет собой плоскую высокосопряженную систему. Делокализация электрона* распространяется по всему макроциклу, что придает ему в значительной степени ароматический характер. В такой ситуации возбуждение электрона происходит очень легко. Перераспределение заряда, сопровождающее возбуждение электрона, неизотропно, что приводит к появлению нескольких дипольных моментов, которые в свою очередь обусловливают возникновение ряда интенсивных полос поглощения в большинстве случаев в диапазоне 470—700 нм, т. е. полос интенсивного красного, пурпурного или зеленого цвета. Очень интенсивная полоса Соре, которая находится приблизительно при 400 нм, обусловлена симметричным расположением четырех пиррольных N-атомов; она чрезвычайно характерна для тетрапиррольного макроцикла.

Протяженность и поляризация сопряженного хромофора, а следовательно, и положение максимумов поглощения зависят от степени гидрирования. На спектр поглощения влияет также' расположение заместителей в пиррольных кольцах. Эти эффекты имеют большое диагностическое значение при идентификации структурных типов. Ионизация в кислых или щелочных условиях также вызывает изменения в спектрах.

Линейные тетрапирролы имеют более простые спектры поглощения в видимом диапазоне. Характерное для них увеличение степени поляризации приводит к сдвигу наиболее длинноволновой полосы поглощения в еще более длинноволновую-область, а полоса Соре, характерная для макроциклических структур, естественно, отсутствует. По мере насыщения двойных связей, особенно при л*езо-углеродных атомах, у линейных тетрапирролов уменьшается длина сопряженного хромофора, а следовательно, и длина волны максимума поглощения.

В следующих разделах этой главы будут рассмотрены некоторые из наиболее важных природных тетрапирролов и во многих случаях приведены подробные спектры поглощения.

5.4. Хлорофилл ы

5.4.1. Структура и распространение

Вклад, вносимый хлорофиллами в окраску растительных тканей, проявляется во всеобщем распространении зеленю Во время вегетации. Все зеленые ткани высших растений содержат в своих фотосинтетических органеллах (хлоропластах) два

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(20.07.2017)