Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

олы практически не поглощают свет видимой области спектра, но тем не менее ответственны за белую и кремовую окраску цветков, которые без них были бы почти прозрачными. Необходимо также отметить, что флавоны и флавонолы поглощают свет в области ближнего УФ, «видимого» для пчел и других насекомых. Хотя эти соединения и цветки, содержащие их, кажутся нам белыми или бесцветными, они выглядят «окрашенными» для пчел и таким образом помогают привлекать насекомых. Флавоны и флавонолы практически всегда содержатся в листьях, хотя из-за присутствия хлорофилла они не вносят никакого вклада в их окраску.

1 Золотисто-вишневый цвет настоя хорошего черного чая обусловлен ди-мерными продуктами (теафлавинами и теарубигинами), образующимися из катехииов в процессе ферментации листьев чайного растения. Коричневатая же окраска настоя свидетельствует о «переферментации». Продукты, обусловливающие цвет чая, лишь весьма условно могут быть причислены к конденсированным дубильным веществам, поскольку их молекулярная масса слишком ^ала. — Прим. ред.

Мономерные флаваны, флаваноны и их гидроксипроизвод-ные непосредственно не обусловливают окраску растений. Вместе с тем димеры, олигомеры и полимеры, главным образом катехинов и проантоцианидинов, придают коричневую окраску осенним и сухим листьям, а также темной ядровой древесине многих растений. Подобные соединения («конденсированные дубильные вещества») обусловливают также коричневатую окраску чая1.

4.5.3. Совместное окрашивание (копигментация)

Будучи бесцветными или почти бесцветными, гидро-ксифлаваны, флавоны и флавонолы вносят важный вклад в окраску многих цветков путем копигментации. Эти соединения часто присутствуют в цветках вместе с антоцианами и образуют с ними комплексы, которые поглощают свет более интенсивно и при больших длинах волн, чем одни только антоцианы. Многие синие цветки обязаны своей окраской присутствию именно таких комплексов, причем некоторые из них были недавно выделены. Например, пигмент цветков синего ириса содержит хиноидное основание ацилированного дельфини-дин-3,5-диглюкозида, стабилизированное путем копигментации с С-гликозилфлавонами. В других случаях копигментационный комплекс может быть стабилизирован ионами металлов, такими, как Mg2+. Вместе с тем у некоторых синих цветков, например у Lobelia, окраска обусловлена не копигментацией и не комплексообразованием с металлами. У этих цветков синее хиноидное основание само по себе стабилизировано путем взаимодействия с кофеильными группами ацилированного сахарного заместителя.

Другие аспекты окрашивания растительных тканей флаво-ноидами и другими пигментами будут обсуждаться в гл. 8.

4.6. Биосинтез ,

4.6.1. Введение

>{ Биосинтез флавоноидов осуществляется в очень больших масштабах. Показано, что у высших растений на него расходуется почти 2% всего углерода, фиксируемого при фотосинтезе. В общих чертах биосинтез флавоноидов изучен достаточно хорошо, однако многие детали, главным образом касающиеся ферментов, еще ждут своего выяснения. Удобнее всего рассматривать биосинтетический путь по стадиям: 1) образование основного Сб-С3-Сб-скелета, включая два главных пути биосинтеза фенольных соединений — поликетидный и шикимат-ный, 2) пути, по которым флавоноиды различных классов образуются из основного Сб-С3-Сб-предшественника, и возможные взаимопревращения между флавоноидами различных классов, 3) окончательные модификации, такие, как гидроксилирование, метилирование и гликозилирование, которые дают начало многим индивидуальным флавоноидам внутри каждого класса.

4.6.2. Образование основного С6-С3-С6-скелета

Уже давно было показано, что кольцо А флавоноидной молекулы происходит из ацетатных фрагментов, в то время как кольцо В и связывающие оба бензольных кольца три углеродных атома составляют фенилпропаноидный остаток, происходящий из шикимата. Подробно шикиматный путь, приводящий к образованию фенилаланина, был рассмотрен в гл. 3. В биосинтезе флавоноидов фундаментальное значение имеет реакция, катализируемая ферментом фенилаланин-аммиак-лиазой (ФАЛ), в ходе которой фенилаланин (4.24) дезамини-руется (рис. 4.8) с образованием транс-коричной кислоты (4 25).

ФАЛ

Рис 4.8. Дезаминирование феиилаланииа и тирозина до траяс-коричной и

n-кумаровой кислот соответственно.

В некоторых случаях сходным образом тирозин (4.26) дез-аминируется до л-кумаровой кислоты (4.27), однако последняя обычно образуется путем гидроксилирования коричной кислоты с помощью 4-гидроксилазы коричной кислоты — окси-дазы со смешанной функцией, которая использует NADPH и молекулярный кислород. В ходе этой реакции происходит интересная внутримолекулярная миграция водорода, так называемый NIH-сдвиг1 (рис. 4.9).

1 Термином «NIH-сдвиг» принято обозначать внутримолекулярную миграцию атома водорода в бензольном ядре (арильиом фрагменте) в процессе моноокснгеназного гидроксилирования из яара-положения (С-4) в мета-иоло-жение (С-3). Такая миграция (сдвиг) была впервые обнаружена в Национальном институте здоровья, Бетесда, США (National Institute of Health — сокращенно NIH) при исследовании /шра-гидроксилнрования L-фенилаланина под действием оксидазы со смешанной функцией (моиооксигеиазы) в печени животных. — Прим. ред.

Образовавшиеся коричные кислоты затем активируются в реакции с коферментом А (рис. 4.10), аналогичной синтезу ацетил-СоА из ацетата. Циннамоил-СоА (4.28) служит затравкой в поликетидном процессе (разд. 3.6.3), в ходе которого он конденсируется с тремя молекулами малоната, активированных СоА, или сходного тиоэфира, В результате циклизации поликетидной системы (4.29) образуется гидроксили1 * > (4 30) Халкон

Рис. 4.11. Происхождение С6-Сз-Сб-скелета флавоноидов: механизм образования халконов.

рованное кольцо А и завершается формирование Сб-Сз-С^*ске-лета халкона (4.30) (рис. 4.11). Образование халкона из/я-ку-мароил-СоА и малонил-СоА под действием ферментов из культуры клеток петрушки (Petroselinum hortense) было показано экспериментально.

4,6.3. Образование флавоноидов различных классов

Сейчас уже хорошо известно, что хал коны играют центральную роль в биосинтезе флавоноидов всех других классов. Это показано на рис. 4.12, который суммирует принятые в настоящее время взгляды на возможные биогенетические взаимопревращения между флавоноидами различных классов. Однако, прежде чем многие из этих возможных взаимопревращений можно будет рассматривать как доказанные, необходимо проделать большую работу по выявлению соответствующих ферментов.

Флаваноны. В растворах происходит спонтанная изомеризация халконов в соответствующие флаваноны. Вместе с тем в природе эта реакция катализируется халкон-изомеразой, и ее продуктом является (25)-флаванон (4.7). In vivo процесс легко обратим, и поэтому очень трудно определить, халкон ли или соответствующий флаванон служит непосредственным предшественником флавоноидов других классов. Доступные в настоящее время доказательства, полученные главным образом в работах с суспензионными культурами клеток петрушки и других видов растений, свидетельствуют в пользу того, что прямыми предшественниками являются флаваноны. Этот вопрос может быть разрешен однозначно лишь при исследовании ферментативных систем, в которых не функционирует халкон-флаванон-изомера-за.

Ауроны. Ауроны могут быть легко получены из халконов химическим окислением. Было показано также их образование in vivo с помощью ферментативного окисления халконов, однако механизм этой реакции неясен.

Флавоны. Считается, что флавоны образуются скорее путем окисления соответствующих флаванонов, чем дегидратацией флаванонолов, однако механизм реакции в этом случае также, не установлен.

Флаванонолы. Показано прямое ферментативное образование этих соединений из флаванонов. В культурах Haplopappus gracilis за него, по-видимому, ответственна микросомальная оксидаза со смешанной функцией. Происходящее при этом гидроксилирование — очень важный процесс, поскольку не исключено, что флаванонолы служат промежуточными продуктами при биосинтезе флавоноидов других классов (содержащих 3-гидроксигруппу).

Флавонолы. Химическое окисление флаванонолов до флавонолов довольно легко себе представить. Подобное ферментатив^ ное дегидрирование почти наверняка происходит в биосинтезе-флавонолов, хотя прямые доказательства этого до сих пор отсутствуют.

Антоцианидины. Превращение флаванонолов в антоцианиди-ны было показано у нескольких видов растений и подтверждено в экспериментах с суспензионными культурами клеток Однако* механизм этого превращения неизвестен. Степень окисления этих соединений формально одна и та же, и поэтому был предложен гипотетический путь, не включающий реакций окисления и восстановления (рис. 4.13). Биосинтез того небольшого числа 3-дезоксиантоцианидинов, которые встречаются в природе^ остается пока загадкой.

Катехины и флаван-3}4-диолы (проантоцианидины). Эти производные флавана имеют более низкую степень окисления, чем халконы. Об их биосинтезе мало что известно. Чтобы объяснить существующие между ними взаимосвязи (рис. 4.14), предложена лишь гипотетическая схема, предусматривающая восстановление халкона-флаванона до флавена (4.31).

Изофлавоны. Эти соединения образуются из халконов в процессе, включающем миграцию кольца В.

4.6.4. Завершающие модификации

Присутствие ОН-групп при С-5, С-7 и С-4' у больший-ства флавоноидов обусловлено основным путем их биосинтеза. Индивидуальные флавоноиды образуются в результате удаления одной или нескольких ОН-групп, дальнейшего гидроксилирования, О- или С-метилирования или гликозилирования. Эти модификации обычно происходят на последней стадии биосинтеза, т. е. уже после образования основного Сб-С3-Сб-скелета, хотя удаление кислорода у С-5, возможно, происходит на стадии поликетида.

Показано ферментативное гидроксилирование флавоноид-ного кольца В при С-З' или С-5'. Вместе с тем не исключено, что перед включением в молекулу флавоноида я-кумаровая кислота гидроксилируется до кофейной кислоты (4.32). Добавочное гидроксилирование может происходить практически

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(26.04.2017)