Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

е интенсивные, хорошо разделенные полосы поглощения. Полоса I в длин400 425

225 250

300 350

Длина волны нм

Рис. 4.4. Спектры поглощения света зтаиольными растворами флавона (А)

и флавонола (Б).

новолновой части связана с хромофором, состоящим из кольца В, сопряженного с карбонильной группой, а более коротковолновая полоса II — с кольцом А. В случае флавонолов ви-нильная ОН-группа при С-3 влияет на подвижность электрона. Полоса I смещается в более длинноволновую область, чем у соответствующих флавонов, и поглощение в синем диапазоне

способствует сдвигу Яшах в длинноволновую часть спектра. Поэтому халконы желтые, а ауроны оранжевые.

Лнтоцианидины (рис. 4 6). У антоцианидинов и их гликозидов, обычно выделяемых в кислом растворе в виде флавилие-вых солей (4.20), электрон гетероциклического атома кислороон

он

(4 21) Псевдооснование (2 Гидроксихромен) Халконовая фор!

да принимает участие в образовании л-связей в гетероарома-тическом кольце, так что хромофором становится вся молекула. Поэтому из всех флавоноидов антоцианидины поглощают свет с наибольшей длиной волны и окрашены в оранжевый, красный, пурпурный или синий цвет. Однако по мере повышения рН раствора антоцианидинов до нейтрального, образуется все больше и больше бесцветных псевдоосновных форм [2-гид-роксихроменов (4.21)]. При величинах рН выше 7 в небольшом количестве образуются хиноидные основания (4.22), поглощающие в более длинноволновой части спектра и окрашенные в синий цвет; в водных растворах эти основания неустойчивы Однако они являются антоциановой формой, которая,-видимо, стабильна in vivo и содержится главным образом в-лепестках цветков, которые часто имеют синий цвет более глубокого тона, чем это можно было бы предполагать по спектрам

3

I

250 350 450 550 650

Длина волны нм

Рис 4 7 Влияние замещающих ОН-групп на спектры поглощения света ан-тоцианами Спектры (в этаноле+НО) / — гликозидов пеларгонидина (4 14); // — цианидина (4 15), /// — дельфинидина (4 16)

поглощения выделенных антоцианов (в форме флавилиевых солей).

Влияние заместителей У флавоноидов всех классов ОН-за-местители вносят несвязывающие электроны, чем увеличивают степень делокализации, стабилизируют возбужденное состояние и тем самым облегчают возбуждение электронов. Влияние увеличения степени гидроксилирования на светопоглощающие свойства хорошо видно на примере спектров трех обычных антоцианидинов (рис. 4.7) Пеларгонидин (4 14), цианидин (4 15) и дельфинидин (4 16) с одной, двумя и тремя ОН-груп-пами в кольце В соответственно имеют оранжевую, красную и пурпурную окраску. Сходный эффект может быть обнаружен и у флавоноидов других классов; например, флавонолы кемпферол (4.17), кверцетин (4 18) и мирицетин (4 19) имеют tanax (в этаноле) при 368, 374 и 478 нм соответственно ОН-группы в других положениях молекулы не дают такого эффекта. Метилирование, гликозилирование или ацилирование ОН-грутш обычно уменьшает или вообще исключает этот батохром-ный эффект.

Влияние рН и хелатирования. О влиянии изменений величины рН на ионизацию и спектры поглощения антоцианидинов мы уже упоминали. Все классы флавоноидов представляют собой фенолй, и поэтому их спектры заметно изменяются при высоких рН (выше рН 9), когда происходит ионизация феноль-ных ОН-групп, а также при образовании хелатов с ионами металлов. (В случае антоцианидинов и их гликозидов при высоких значениях рН наблюдается необратимый распад этих соединений.) При этом их максимумы поглощения сдвигаются в более длинноволновую часть спектра и многие флавоноиды приобретают яркую окраску. Ионизация флавонолов и родственных им соединений, вызываемая выдерживанием в парах аммиака, часто используется для обнаружения их на хромато-граммах.

4.4. Распространение

4.4.1. У животных

Сообщений о присутствии флавоноидов у животных очень мало. Флавоны и флавонолы широко, хотя отнюдь не повсеместно, обнаруживаются у личинок и взрослых особей отряда Lepidoptera, особенно у белых и кремовых бабочек. Эти соединения насекомые, вероятно, получают из растений, которыми они питаются. Так, например, гусеница Eupithecia oblongata может быть окрашена в синий или в красный цвет в зависимости от антоциана, содержащегося в цветках, которыми она питается. Такая способность принимать окраску, подобную окраске окружающей среды, явно полезна насекомому в целях маскировки. Флавоноиды и флавоноидоподобные соединения были идентифицированы также в тканях виноградной улитки Helix pomatia (флавон?), у морского гидроида Sertularetla и пресноводного жука-плавунца Dyiiscus (аурон). Присутствие флавоноида у названного последним вида (хищника) является неожиданным и необъяснимым.

4.4.2. У микроорганизмов

Синтез флавоноида у микроорганизмов был убедительно показан лишь недавно. Плесневый гриб Aspergillus сап-didus продуцирует флавонин (4.23), очевидно, по тому же самому биосинтетическому пути, который используется высшими растениями.

4.4.3. У высших растений

Флавоноиды являются почти исключительно пигментами высших растений. Они могут синтезироваться и накапливаться во всех растительных тканях — в листьях, древесине, корнях, плодах, семенах и во всех частях цветков, главным образом в лепестках. Природные гликозиды растворимы в воде и обнаруживаются обычно в клеточном соке или в вакуолях. В недавних сообщениях высказано предположение, что небольшие количества флавоноидов могут присутствовать в хло--ропластах высших растений.

он о

(4.23) Флавонин

Были проведены широкие систематические исследования состава флавоноидов в высших растениях различных видов и сортов. Для получения фингерпринтов, позволяющих быстро определять состав флавоноидов у того или иного вида растения, использовали двумерную хроматографию на бумаге. Было показано, что состав флавоноидов является чрезвычайно важным таксономическим признаком как при установлении родства между видами, принадлежащими к одному семейству, так и при выявлении различий между близкородственными видами. В этом отношении может быть очень характерным присутствие флавоноидов тех или иных классов и распределение заместителей у индивидуальных соединений.

4.5. Участие в формировании окраски растений >i

4.5.1. Антоцианы

Из всех флавоноидов именно антоцианы вносят наибольший вклад в (формирование окраски растений. Эти соединения ярко окрашены в оранжевый, красный, пурпурный или синий цвет и обусловливают окраску почти всех красно-синих цветков. Известный пример — красная роза, за окраску которой ответственны производные цианидина. Была установлена четкая корреляция между окраской цветков и структурой анто-цианов, которые в них содержатся. В ходе систематического исследования было обнаружено, что большинство оранжевых цветков содержат пеларгонидин, красно-вишневых—цианидин, а пурпурно-синих — дельфинидин.

Антоциановая окраска характерна для многих красных плодов, таких, как земляника, малина, вишня, яблоки, в которых наличие антоцианов является признаком зрелости. Большинство «черных» плодов, например ежевика, черный виноград, на самом деле окрашены в очень глубокий красный или пурпурный цвет благодаря присутствию антоциана в чрезвычайно высоких концентрациях. Это утверждение прекрасно иллюстрируется тем фактом, что черный виноград дает красное вино, в котором содержание антоцианов уже значительно ниже. Окрашенными благодаря присутствию антоцианов могут быть и другие части растений, такие, как листья (краснокочан-яая капуста) или стебли (ревень).

Антоцианы часто образуются в большом количестве в молодых побегах и листьях, которые поэтому приобретают красную окраску в отличие от зеленой у зрелых листьев. Общеизвестным примером служит темно-красная окраска стеблей и листьев у первых весенних побегов розы. В некоторых случаях красный антоциан сохраняется до зрелости, обусловливая красную окраску листвы некоторых декоративных видов. Красный цвет осенних листьев также может быть следствием усиленного Синтеза антоцианов. Происходящее осенью разрушение хлорофилла делает антоциановую окраску более заметной.

Окраска, обусловленная антоцианами, особенно цветков и плодов, в которых доминируют хиноидные формы пигментов {4.22), может зависеть от таких факторов, как рН, образование хелатных комплексов с металлами и копигментация. Влияние изменений рН на длину волны поглощаемого антоцианами света уже обсуждалось (разд. 4.3.3). Антоцианы, особенно те, которые содержат орто-диГидроксизаместители в кольце В, способны образовывать хелатные комплексы с ионами металлов, ЧТО обЫЧНО ПрИВОДИТ К СДВИГу Хтах В ДЛИННОВОЛНОВуЮ

•сторону, т. е. их синяя окраска становится более темной. Хорошо известен пример гортензии Hydrangea macrophylla. У этого растения один и тот же антоциан дельфин-идин-3-глюкозид присутствует в чашелистиках как розовых, так и синих цвет-*йЯз, од'нЙкб в синих цветках он образует комплексы с ионами ^НМЬйия и молибдена. Обогащение почвы соответствующими данами металлов приводит к появлению синих цветков на кус-*ё, имевшем ранее розовые Цветки. И наоборот, дефицит этих солей может вызвать превращение синих цветков в розовые. ь Многие садоводческие программы предусматривают выведение разновидностей цветков с «лучшей», т. е. более интенсивней' *или редкой окраской или необычным ее распределением. Говоря языком биохимии, цель заключается в достижении качественных или количественных изменений состава ан-тоцианов. В качестве примера можно назвать попытки создать голубую розу. В этом случае цель заключалась в том, чтобы создать голубую окраску с помощью либо соответствующей копигментации, либо с помощью замены цианидина на дельфинидин. Последней замены достичь чрезвычайно трудно, поскольку роза в нормальных условиях не обладает необходимыми ферментами для осуществления добавочного гидроксили-рования.

4.5.2. Другие флавоноиды

Вклад в окраску растений других классов флавонои--дов обычно менее очевиден, правда халконы, и особенно ауро-ны, иногда ответственны за окраску желтых цветков, например у львиного зева Antirrhinum majus.

Флавоны и флавон

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(21.07.2017)