Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

ми растениями В их число входят антоцианы, ответственные за наиболее яркие цвета, в которые окрашены растения,—• интенсивно красные, пурпурные и синие цветки и плоды. Благодаря своей яркой окраске они контрастно выделяются на фоне зеленой листвы и тем самым привлекают внимание человека и животных Другие флавоноиды также могут вносить свой вклад в формирование окраски растений, хотя на первый взгляд этот вклад и неочевиден.

4.2. Структура и номенклатура

4.2.1. Структурные классы

Все природные флавоноиды являются О-гетероцикли* ческими соединениями, структурную основу которых составляет трициклическая молекула флавона [2-фенилхромона, или 2-фе-нилбензо-у-пирона (4 1)] или флавана [2-фенилбензопирана (4 2)]. Таким образом, основная флавоноидная структура состоит из двух бензольных колец, обозначаемых А и В, соединенных Сз-фрагментом, который вместе с кислородным атомом образует -у-пироновое кольцо Порядок нумерации атомов в* такой структуре показан в формуле (4.1). Атомам бензопиро-новой системе присвоены номера без штрихов, в то время? как кольцо В рассматривается как заместитель и его атомам) даны номера со штрихами

(4 5] Антоцианидин

(4 6] Дезоксиантоциотидин

(4 8) Флаван 3 ол

(2R 3S) - Катехин [2R 3R) -Эпикатехий

н он

(4 9) Флаванонол {2R, 3R}

(4 10) Флаван 3 4-диол

{2R 3R,4R) и эпимерц

Связующий С3-фрагмент, который образует гетероциклическое кольцо, определяет класс, к которому принадлежит тог или иной флавоноид. Этот фрагмент может быть представлен? несколькими состояниями, которые имеют различную степень окисления. Каждое из этих состояний соответствует отдельному классу флавоноидов, как это показано на рис. 4.1. Наиболее важными из этих классов являются флавоны (4.3), их 3-гидро-ксипроизводные — флавонолы (4.4) и антоцианидины (4.5), в которых гетероциклическое кольцо при выделении их из; кислых растворов находится в форме соли флавилия. Реже встречаются 3-дезоксиантоцианидины (4.6). Производными флавана являются флаваноны (4.7), флаван-3-олы, или катехи-ны (4.8), флаванонолы, или дигидрофлавонолы (4.9), и фла-ван-3,4-диолы, или проантоцианидины (4.10). На рис. 4.1 показаны также некоторые классы веществ, родственные флаво-ноидам, — изофлавоны (4.11), халконы (4.12) и ауроны (4.13). Хотя эти последние и не обладают 2-фенилхромоновым скелетом и потому, строго говоря, не являются флавоноидами, он» тем не менее столь близки к флавоноидам химически и био-синтетически, что их всегда включают в группу флавоноидов. Отметим, что, если различные классы истинно флавоноидных: соединений обычно именуют производными флавона или флавана, для одной из групп сохранено старое название антоциа

нидины; тривиальные названия часто используются и для некоторых других групп, например для катехинов. Другие старые термины, такие, как антоксантин, антохлор и химохром, в настоящее время используются редко.

4.2.2. Характер замещения в кольце (рис. 4.2)

Внутри каждого класса флавоноиды характеризуются числом и положением заместителей в ароматических кольцах. Обычно эти заместители являются ОН-группами, которые мо-тут быть метилированными или гликозилированными. ЛокалиOH - Me

Гликоэил

S ?У

ipHC. 4 2. Наиболее обычное расположение заместителей в молекулах флавоноидов.

зация некоторых ОН-групп является следствием общего био-<интетического пути (разд. 4.6). У большинства флавоноидов кольцо А имеет ОН-группы либо при С-7, либо при С-5 и С-7. Эти ОН-группы редко метилируются. Кольцо В практически Есегда гидроксилировано при С-4'1 и обычно также при С-3' и С-5'; в этих последних двух положениях ОН-группы часто метилированы

4.2.3. Гликозилирование

1 Известны флавоноиды, ие гидроксилироваииые у атома С 4' кольца В, шэтя онн более редко встречаются в природе. — Прим ред.

In vivo флавоноиды существуют в большинстве случаев, а возможно, и всегда в виде гликозидов. У тех флаво-кноидов, которые обладают С-З-гидроксигруппой, в особенности у антоцианидинов и флавонолов, это положение является преимущественным для гликозилирования, однако гликозид-ные остатки при С-7, С-4' или С-5 также встречаются очень часто. Не является необычным присутствие Сахаров более чем в одном положении флавоноидной молекулы, а также гликози-лирование последней ди- или трисахаридами. Природные пигменты обычно представляют собой р-гликозиды с D-глюкозой в качестве наиболее широко распространенного моносахарида, однако L-рамноза и D-галактоза также встречаются часто, тогда как другие сахара — реже. В некоторых случаях сахар может быть ацилирован фенолкарбоновой кислотой, обычно гидроксикоричной.

Нет ничего необычного и в присутствии в экстракте свободного флавоноида (агликона). Однако свободные флавоноиды отсутствуют в ткани in vivo; они быстро образуются в ходе экстракции под действием гликозидазных ферментов, которые в ряде случаев продолжают функционировать даже в присутствии высоких концентраций органических растворителей.

4.2.4. Некоторые важные примеры

Наиболее важными флавоноидными пигментами растений in vivo являются антоцианы (антоцианы представляют собой гликозиды, соответствующие им агликоны носят название

И 14) R1 = RJ =Н Пеларгонидин <4 15) R1 =ОН , R2 =Н Цианидин (4 16) Ri =R2 ОН Дельфинидин

(4 17) R! = R2 =Н Кемпферол (4 18) R1 =ОН , R2 =Н Кверцетин (4 19) R1 =R2 ОН Мирицетин

антоцианидинов). Среди них наиболее широко распространены, особенно в лепестках цветков, пеларгонидин (4 14), цианидин (4.15) и дельфинидин (4 16). Флавонолы с ОН-группами в соответствующих положениях в кольцах А и В также широко распространены— это кемпферол (4.17), кверцетин (4.18) и Мирицетин (4.19).

Число индивидуальных флавоноидных агликонов велико; оно включает около 300 флавонов и флавонолов, 50 халконов, 20 антоцианидинов. Число же их возможных гликозидов и ацилированных гликозидов поистине огромно. В этой книге будут рассмотрены лишь немногие из флавоноидов. Однако представленная ниже информация относится ко всем представителям данного флавоноидного класса.

4.2.5. Номенклатура

Как видно даже на примере упоминавшихся выше соединений, среди названий флавоноидов преобладают тривиальные, обычно являющиеся производными от названия того растения, из которого данное соединение было впервые выделено или в котором оно обычно содержится, например дельфинидин был выделен из дельфиниума. Это приводит к затруднениям и недоразумениям, поскольку даже очень близкородственные соединения, например разные гликозиды одного и того же агликона могут иметь совершенно несходные наименования. Как выражение крайнего случая иногда для одного и того же соединения используют два совершенно различных названия.

4.3. Свойства

4.3.1. Химические свойства

Химические свойства флавоноидов уже давно интенсивно исследовались методами классической органической химии. С их помощью было разработано несколько главных путей синтеза флавоноидов. Флавоноиды обычно вступают в реакции, характерные для их замещающих групп, например гидро-ксильных. Связующий Сз-фрагмент гетероциклического кольца может подвергаться восстановлению или окислению; при этом возможны ограниченные превращения флавоноидов одного класса в флавоноиды другого. Щелочное расщепление, часто требующее жестких условий, приводит к разрыву флавоноид* ной молекулы на два фрагмента, содержащие бензольные кольца. Эта реакция может оказаться полезной для установления распределения заместителей в кольце, правда, подобную информацию сейчас обычно получают спектроскопическими методами (УФ- и ЯМР-спектроскопией, масс-спектрометрией).

4.3.2. Физические свойства

Природные флавоноидные гликозиды сравнительно неплохо растворимы в воде и могут экстрагироваться ею или (как это обычно и делают) водными растворами спиртов из растительных тканей. Антоцианы несут положительный заряд, и их экстракция требует умеренно кислых условий. Обычно флавоноиды более стабильны в отношении света, умеренного нагревания и изменений рН, чем большинство других пигментов1.

Очистка. Разделение и очистка флавоноидов легко достигаются с помощью хроматографии на бумаге или тонкослойной хроматографии. Для быстрого получения результатов при определении в растительных тканях флавоноидов обычно применяют двумерную хроматографию. Даже бесцветные соединения легко обнаруживаются при освещении хроматограмм УФ-светом, особенно в присутствии паров аммиака, когда наблюдается характерная флуоресценция.

4.3.3. Поглощение света

Как уже отмечалось в гл. 1, длина волны света, поглощенного молекулой, является функцией той степени легкости, с которой происходит переход электронов на более высокие энергетические уровни. Чем длиннее сопряженная цепь или хромофор молекулы и чем больше число участвующих в нем функциональных групп или ауксохромов, тем выше степень стабилизации возбужденного состояния и тем легче оно достигается, т. е. тем меньшая энергия требуется для возбуждения и тем большей длины свет поглощается. Это утверждение очень хорошо иллюстрируется на примере флавоноидов.

Производные флавана (рис. 4.3). У гидроксилированных производных флавана, например у флаван-3-олов (4.8) и фла-ван-3,4-диолов (4.10), одинарная связь С-3,4 эффективно разделяет два бензольных кольца. У этих соединений, таким образом, переходы происходят только в изолированных хромофорах бензольных колец, и они поглощают только в УФ-диа-пазоне спектра при 275—280 нм, как и соответствующие простые фенолы. Флаваноны (4.7) и изофлавоны (4.11) обладают кольцом А, сопряженным с С-4-карбонильной группой, и потому имеют такой же максимум поглощения, как гидроксиацето-фенон.

1 Флавоноиды некоторых классов весьма неустойчивы к действию солнечного света, а также в условиях щелочных значений рН. Это относится прежде всего к катехинам (4.8), проантоцианидинам, флаван-3,4-диолам (4.10), а также к антоцианидинам (4.5) и их гликозндам антоцианам. — Прим ред.

Производные флавона (рис. 4.4). У флавонов (4.3) и флавонолов (4,4) имеет место сопряжение между С-4-карбонильной группой и кольцом В, и потому спектры имеют дв

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(12.12.2017)