Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

ментов (гл. 4).

Подробно начальные стадии шикиматного пути приведены на рис. 3.10. Предшественники из о(йцего метаболического

Рнс 311 Биосинтез бензохиноновогб кольца убихинона Для введения пре нильной боковой цепи и метального и метоксильных заместитетей возможны несколько альтернативных последовательностей реакций Другие бензохи-ноны могут синтезироваться сходным образом из шикимата через п гидроксибензоат или гомогентизат

фонда углеводов дают начало С7-сахару, а именно 7-фосфату З-дезокси-О-арабиногептулозоновой кислоты [ФДАГК (3 48)], который затем подвергается циклизации с образованием 5-де-гидрохинной кислоты (3.49) Последняя превращается в шики-мовую кислоту (3 47) и далее в 5-фосфошикимовую кислоту (3 50) Присоединение следующего С3-фрагмента [в виде фос-фоенолпирувата (3 51)] к 5-фосфошикимовой кислоте дает хоризмовую кислоту (3 52), которая после внутримолекулярной перегруппировки превращается в префеновую кислоту (3 53) Эти чрезвычайно важные промежуточные соединения являются предшественниками ароматических аминокислот триптофана, ^фенилаланина и тирозина, флавоноидных пигментов и многих

Рис 3 12 Вероятные пути биосинтеза нафтохинонов в том числе менахмно-на, филлохинона, лавсона и юглона, из шикимата ТПФ — тиаминиирофосфат.

природных продуктов с ароматической структурой Природные хиноны образуются как через префеновую кислоту, так и из более ранних предшественников, таких, как шикимовая или хо-ризмовая кислоты.

Бензохиноны. Бензохиноновое кольцо убихинона образуется из шикимата через хоризмат (3.52) и л-гидроксибензоат (3 54) (рис 3 11) Возможно, что некоторые другие природные бензохиноны синтезируются из шикимата либо вышеуказанным путем через я-гидроксибензоат, либо через гомогентизат (3.55) или даже через С6-С3-коричные кислоты (гл. 4). Однако экспериментальные данные для подтверждения этой гипотезы отсутствуют

Нафтохиноны. Роль шикимата в биосинтезе хинонов наилучшим образом изучена на примере нафтохинонов. Выяснены -основные детали пути образования менахинона, филлохинона, лавсона (3 18) и юглона (3 17) (рис 3 12). В опытах с введением меченых предшественников было показано, что шикимат включается в молекулу хинона в виде интактного Су-фрагмента, образующего бензеноидное (А) кольцо и одну из хиноновых карбонильных групп. Три остальных углеродных атома происходят из некарбоксильных углеродных атомов глутамата (3 56) или р-кетоглутарата (3 57). Ключевым промежуточным соединением является, по-видимому, о-сукцинилбензоат (3.58), образующийся в результате присоединения к шикимату тиаминпи-рофосфатного производного полуальдегида янтарной кислоты (образовавшегося из глутамата или р-кетоглутарата). Конечные стадии, во время которых о-сукцинилбензоат превращается в лавсон, юглон и родственные хиноны, пока не выяснены. Считается, что собственно 1,4-нафтохинон (3.59) и, возможно, также 1,4-нафтогидрохинон (3 60) являются промежуточными продуктами биосинтетического пути, ведущего к образованию .юглона В биосинтезе менахинона участвуют нафтилкарбоновая .кислота (3.61) и 2-метилнафтохинон [менадион (3.62)].

3.6.5. Мевалонатный путь

Путь через мевалоновую кислоту, очевидно, используется для получения полиизопреноидных боковых цепей убихинона, менахинона и т. п Известны также примеры использования коротких изопреноидных заместителей (С5 или Сю) в промежуточных продуктах для введения недостающих углеродных атомов в систему колец нафтохинонов или антрахинонов. Образующиеся при этом нафтохиноны и антрахиноны являются, таким образом, с биосинтетической точки зрения замещен-лыми бензохинонами и нафтохинонами соответственно.

Рис 3.13 Биосинтез иафтохииоиа химафилина при готшестном участии шикиматного и мевалонатного путей.

Нафтохиноны. Мевалонатный путь биосинтеза нафтохинонов используется растениями сем. Pyrolaceae. Именно по этому пути синтезируется химафилин (3 63). Хиноновое кольцо (В) этого соединения образуется, как и у бензохинонов, обычным путем из шикимата. Недостающие же атомы бензеноидного кольца А и метильный заместитель образуются из мевалоната. Вероятный путь биосинтеза химафилина приведен на рис. 3.13. Он включает перегруппировку л-гидроксифенилпирувата (3.64) в гомогентизат (3.55), который затем превращается в гомоарсоон

он о-®-®

«•ГидрОКСИбензоат Геранилпирофосфат

J3 68) Алканнин

'РаСг 3.14. Образование пренилироваииого нафтохинояа алканнина нз л-гид-|Ю&сибеизоата (шикиматный путь) и геранилпирофосфата (из мевалоната)

«бутин (3.65). Пренилирование последнего дает замещенный гидрохинон (3.66), который циклизуется в гидрохиноновую •форму химафилина (3 67). Последняя окисляется далее в собственно химафилин. В настоящее время выделены (в виде глюкозидов) почти все промежуточные продукты этого предполагаемого биосинтетического пути.

В случае алканнина (3.68), полученного из корней представителей сем. Boraginaceae, кольцо А образуется из шикимата через /г-гидроксибензоат, а остальные десять углеродных атомов, включая атомы хинонового кольца (кольца В), предоставляются двумя молекулами мевалоната. Биосинтез (рис. 3.14) включает в первую очередь пренилирование л-гидроксибензоа-та геранилпирофосфатом с образованием промежуточного продукта (3.69). Затем следует окислительная циклизация и введение кислородсодержащих групп.

Антрахиноны. Биосинтез антрахинонов в растениях сем. Rubiaceae, Bignoniaceae и Verbenaceae, по-видимому, довольно близок к синтезу алканина. Ализарин (3.27) биосинтетически представляет собой замещенный нафтохинон. В него включается метка и из шикимата, и из мевалоната. Кольца А и В образуются из шикимата через о-сукцинилбензоат, как это было описано выше для биосинтеза юглона (рис. 3.12), в то время как кольцо С образуется из мевалоната. Одна метильная группа пренильной боковой цепи в ходе образования ализарина теряется, однако у других близких антрахинонов она сохраняется (иногда в окисленной форме).

3.6.6. Фенольная конденсация

Фенольная конденсация представляет собой биосинтетический процесс, характерный для организмов, синтезирующих фенольные соединения и хиноны. В ходе этого процесса происходит димеризация по свободнорадикальному механизму и образуется связь между весьма реакционноспособными группами мономеров. Многие из встречающихся в природе крупных хинонов имеют структуру, свидетельствующую о том, что они являются димерами или другими продуктами конденсации наф-тохинонов или антрахинонов. Иногда в ткани, где они находятся, присутствуют также и мономеры. Общеизвестным примером подобной ситуации служит одновременное присутствие 7-метилюглона (3.70) и нескольких его димеров (3.71—3.73) у видов Drosera и Diospyros, в том числе и в древесине эбенового дерева, где некоторые из них являются предшественниками черного пигмента.

В тех или иных случаях может происходить несколько последовательных фенольных конденсаций. Так, гиперицин является диантрахиноном, в котором мономеры соединены в трех местах.

Фенольная конденсация происходит также при образовании протоафинов у тлей и при посмертной трансформации прото-афинов в ксантоафины, однако химия этих процессов гораздо сложнее, чем до сих пор рассмотренных.

Образование полимеров (меланинов) с помощью той же фенольной конденсации хиноидных мономеров будет описано в гл. 7.

3.6.7. Общая оценка

Сложность биосинтеза хинонов заключается в том, что он может происходить по совершенно различным альтернативным путям. Грибы, по-видимому, образуют хиноны в основном с помощью поликетидного пути, тогда как у высших растений они обычно синтезируются несколькими путями, в том числе и шикиматным, нередко в комбинации с изопреноидным; в последнем с участием мевалоната формируется часть системы колец нафтохинонов и антрахинонов.

Хиноновые пигменты животных, например спинохромы и эхинохромы иглокожих и антрахиноны насекомых и криноид„

(3.72) (3 73)

по-видимому, не поступают в организм с пищей. У этих животных происходит самостоятельный биосинтез хинонов, и в изученных случаях было показано, что он происходит по полике-тидному механизму. Не исключено, что эти хиноны образуются микроорганизмами-симбионтами; действительно, эта возможность в некоторых случаях кажется весьма вероятной, например в случае биосинтеза пигмента насекомых — карминовой кислоты (3.28).

3.7. Функции и биологическое действие

У хиноновых пигментов нет какой-либо одной общей функции. Они не играют важной роли в качестве пигментов в фотосинтезе или фоторецепторов в других процессах. Они

редко имеют первостепенное значение в качестве пигментов, придающих внешнюю окраску. Обычно хиноновые пигменты вносят лишь незначительный вклад в окраску организмов и тканей, в которых они образуются и накапливаются.

3.7.1. Окрашивание

Известно несколько примеров окрашивания (обычно в желтый, оранжевый или коричневый цвет) грибов и лишайников нафтохинонами и антрахинонами. Ярко-красная, пурпурная и даже синяя или зеленая окраска некоторых беспозвоночных животных, например морских ежей и ряда близких к ним форм, некоторых криноид (морских лилий), червецов и тлей — наиболее известные примеры проявления пигментных свойств хинонов. Обычно хиноны не являются пигментами высших растений, однако у немногих видов они ответственны за желтую окраску.

3.7.2. Функции, не связанные с поглощением света

Многие хиноны обладают важными биологическими функциями, которые не зависят от их светопоглощающих свойств. Даже в тех случаях, когда соединение может поглощать свет в видимой части спектра и, следовательно, окрашено, это свойство не используется при функционировании молекул данного вещества.

Перенос электронов. Возможно, наиболее существенную роль играют изопренилированные молекулы убихинона и мена-хинона, которые являются дыхательными коферментами в системах переноса электронов у животных, растений и микроорганизмов, а также близкий к ним по строению хинон — пластохинон фотосинтетических систем переноса электронов в хлоропластах (гл. 10). Важным свойством в данном случае является легкость и обратимость восстановления хинон

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(25.06.2017)