Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

аклавинон (3.32).

3.4.4. Высшие хиноны

Среди высших или более сложных хинонов интересны главным образом афины, изучавшиеся наиболее интенсивно. Афины являются производными протоафинов, которые содержатся в гемолимфе различных тлей. Совершенно очевидно,

что протоафины, например (3.33), являются производными нафтохинонов. После гибели насекомого протоафин превращается в стабильный конечный продукт красного цвета эритро-афин (3.34) через менее стабильные промежуточные соединения, такие, как желтый ксантоафин (3.35) и оранжевый хризо(3 32) Аклавиион

афин (3.36). Разные виды тлей синтезируют разные прото-, ксанто-, хризо- и эритроафиновые структуры с различной стереохимией. Приведенные выше афины представляют собой пигменты, впервые выделенные из Aphis fabae (бобовой тли). Все они являются высшими хинонами, в молекулах которых две карбонильные группировки разделены значительным расстоянием в сложной полициклической сопряженной структуре.

Другими интересными сложными хинонами являются гипе-рицин (3.37), содержащийся в растениях рода Hypericum (разд. 3.7.2), и несколько соединений, известных как фрингелиты, например (3.38), который был найден в ископаемых криноидах юрского периода. Гиперицин и фрингелиты представляют собой димеры антрахинонов.

3.5. Вклад в окраску

Изопренилированные хиноны убихинон, пластохинон и т. п., которые обнаруживаются у всех высших растений, не принимают участия в формировании окраски этих растений. Другие хиноны, особенно нафтохиноны и антрахиноны, чрезвычайно широко распространены в различных тканях высших растений, но и они редко вносят существенный вклад в их окраску. В то же время они часто обусловливают окраску,-обычно желтую, оранжевую или коричневую, плесневых и высших грибов, а также лишайников.

Только в животном царстве были обнаружены наиболее1 характерные примеры окрашивания хинонами. Так, спинохро-мы и эхинохромы придают пурпурную, синюю или зеленую' окраску большинству морских ежей; красиво окрашенные декоративные представители некоторых видов морских ежей часто выставляются дома. Антрахиноновые кислоты обусловливают красную окраску некоторых щитовок и приготавливаемого из них пищевого красителя кошенили. Протоафины, содержащиеся в гемолимфе многих видов тлей, при биологических значениях рН ионизированы и образуют фиолетово-красные анионы, которые главным образом и обусловливают темную окраску гемолимфы. После гибели насекомых ферменты гемолимфы превращают протоафины в стабильные окрашенные продукты — афины, которые и придают посмертную окраску насекомым. Афины характерны для темноокрашенных видов тлей, тогда как хорошо известная зеленая тля, не содержащая в гемолимфе афинов, содержит близкие им соединения — водорастворимые гликозиды афанины, имеющие зеленую окраску.

3.6. Биосинтез

3.6.1. Введение

1 В биосинтезе флавоноидных пигментов (разд. 4) всегда используются два главных биогенетических пути (шикиматный и поликетидный). — Прим. ред.

При биосинтезе пигментов любого класса для создания основной структуры используется один главный путь1. Различные индивидуальные соединения образуются затем с помощью последующих модификаций основной структуры.

В случае же хинонов этого не происходит: они представляют собой биосинтетически гетерогенную группу веществ. Как выражение крайнего случая, различные организмы могут синтезировать один и тот же хинон с помощью различных биосинтетических путей.

Большинство хинонов образуются по одному из двух главных путей. В некоторых случаях образование углеродного скелета идет по третьему главному пути. Эти же три главных пути обеспечивают образование всех основных групп хинонов, т. е. бензохинонов, нафтохинонов, антрахинонов и высших хинонов.

Число индивидуальных хинонов, для которых был бы исследован биосинтез, очень невелико. Во многих случаях путь биосинтеза хинона был просто выведен исходя из структурных соображений. И потому положение вещей в этой области Том-сон образно назвал «кучкой фактов, поддерживающих гору спекуляций» (Thomson, 1971).

3.6.2. Общие соображения

Хиноны представляют собой окисленные ароматические соединения, и потому не удивительно, что они могут синтезироваться посредством главных путей, с помощью которых обычно образуются ароматические соединения. Этими путями являются поликетидный путь из ацетата и малоната и шикиматный путь биосинтеза. В случае некоторых нафтохинонов и антрахинонов синтез идет по третьему главному пути — изопреноидному. К сожалению, наши знания биосинтеза хинонов еще слишком фрагментарны для того, чтобы сделать даже самые общие выводы о регулирующих этот процесс факторах.

Поэтому в данном разделе будет представлено только самое общее описание важнейших реакций основных биосинтетических путей. Вместе с тем здесь будут приведены некоторые из наиболее важных и хорошо документированных примеров.

3.6.3. Поликетидный путь

Возможно, наиболее часто используется для биосинтеза хиноновых пигментов поликетидный путь. Этот процесс, довольно близкий к ступенчатому удлинению цепи при биосинтезе жирных кислот, приведен на рис. 3.5. На первой стадии конденсация ацетил-СоА и малонил-СоА дает ацетоацетил-СоА. В отличие от биосинтеза жирных кислот образующаяся кетогруппа на этой стадии не восстанавливается. Вместо этого процесс удлинения цепи продолжается путем добавления С2-фрагментов из малонил-СоА до тех пор, пока не достигается требуемая

„S СоА

ч

сн3—со

Ацетил СоА

ООС

CH2.CO.S Со Л

Малонил СоА

/ (^СоА ООГ .SCO А

сн3.со.сн2.со 4 сн2.соО ООС

CH2.CO.SCo А

Дцетоацетил СоА

2 Малонил СоА

CH3.CO.CH2.COXH2-CO.CH2.CO.S Со А

Те чраацетилполикетид

1 сн2

СП3

XX

4)11

Рис. 3 5 Главный поликетидный путь биосинтеза фенолов и хинонов.

длина цепи. Такая система из чередующихся СО- и СН2-групп называется поликетидной системой.

Когда молекула поликетида соответствующим образом изгибается, может происходить циклизация, протекающая путем удаления молекулы воды от соответствующим образом расположенных СО- и СН2-групп, что и приводит к образованию ароматической или хиноновой молекулы.

Картина распределения кислородсодержащих функций через один углеродный атом часто может служить отличительной особенностью молекул, образовавшихся по этому пути, хотя добавление или удаление -замещающих групп часто маскирует тот факт, что данное вещество было синтезировано по полике-тидному пути. Образование хинона по поликетидному пути можно показать с помощью опытов по включению ацетата (или малоната), меченного радиоактивными или стабильными изотопами, а способ изгиба поликетидной молекулы можно выяснить, изучая продукты расщепления меченой молекулы.

СООН

УЗ

О

(3 39)

Me

СООН

НО. ,Ме

О

НО.

МеО'

О

(3 41) Спинулозин

МеО

ОН

(3 43) ЯваницинРис. 3.7. Образование нафтохинона яваницина из гептаацетилполикетида.

Бензохиноны. Простым примером биосинтеза соединений бензохиноновой группы служит синтез грибного метаболита спинулозина (3,41), который образуется из тетр а ацетатного поликетида (3.39) через орселлиновую кислоту (3.40) (рис. ,3.6).

Нафтохиншы. Для нафтохиноновой группы хинонов в экспериментах по включению меченного ацетата или малоната ^культурой плесневого гриба Fusarium javanicum было установлено, что яваницин (3.43) образуется из гептаацетильного поликетида (3.42), как это показано на рис. 3.7. Необычно происходящее при этом восстановление терминальной карбоксильной группы до метильной. Менее простым примером служит образование моллисина (3.19)—другого грибного метаболита, продуцируемого культурой Mollisia caesta. Здесь биосинтез опять-таки происходит из ацетата и малоната, но в этом случае образуются две поликетидные цепи — одна из трех, а другая из четырех Сг-фрагментов, а не одна более длинная цепь.

(3 26) Змодин

Рис. 3.8. Биосинтез антрахинона эмодииа из октаацетилполикетида.

Антрахиноны. Вероятно, многие, а возможно, и большинство антрахинонов, особенно антрахиноны типа эмодина (3.26), также синтезируются по поликетидному механизму. Считается, что сам эмодин образуется путем соответствующего изгиба и конденсации октаацетилполикетидной цепи, как показано на рис. 3.8. Введение или удаление замещающих групп на поздо них стадиях биосинтеза может затем давать начало ряду природных эмодинподобных хинонов. Для объяснения биосинтеза других антрахинонов, таких, как пигмент лишайников солори-новая кислота (3.44) и хинон насекомых лаккаиновая кислота D (3.45), необходимы альтернативные способы изгиба поли-кетидной цепи.

СООМе

] О ОН

(3 46) е Пирромицинон

Рис. 3.9. Образование антрациклинона е-пирромициноиа из поликетида.

Высшие хиноны. Многие их хинонов с более крупными молекулами, особенно хиноны, образуемые грибами, также, по-видимому, синтезируются по ацетатно-малонатному пути. Изотопные исследования показали, что антрациклинон е-пирроми-цинон (3.46) образуется из девяти ацетатных (малонатных) фрагментов и одного пропионатного остатка, который служит в качестве затравки и на котором формируется вся цепь (рис. 3.9).

3.6.4. Шикиматный путь

Другой главный путь биосинтеза ароматических соединений и хинонов связан с промежуточным образованием шикимовой кислоты (3.47). Это путь, по которому синтезируются важные, хотя и неокрашенные клеточные компоненты — убихинон, менахинон, филлохинон и пластохинон. Фактически основные детали этого пути биосинтеза хинонов выяснены в результате исследований образования убихинона и менахиноМетаболизм

"углеводов

но—с—н

Н—С—ОН Н—С—ОН

сн2о— (?)

(3 48) 7-Фосфо 3 дезокси D-арабиногептупозоновая кислота

СН5=С—СООН

СООН

СН2

н

С

^ I Iе

®—or^Y^o' COO" ®—о

он

(Енолпируватнь1и эфир)

соон

ноос сн2

ОН

13 531 Префеновая кислота

Рис. 3.10. Начальные стадии шикиматного пути ^иосинтеза фенольцых соединений и хинонов.

на. Многие окрашенные хиноны, и в первую очередь нафтохиноны, также синтезируются по этому пути. С шикиматом мы еще встретимся как с промежуточным продуктом пря биосинтезе флавоноидных пиг

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(19.08.2017)