Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

равда, последнее возможно при очень высоких концентрациях хинонов.

Полоса 1

Спектры нафтохинонов, антрахинонов и высших хинонов отличаются значительно большей сложностью благодаря присутствию в них полос поглощения, обусловленных бензеноид-ными переходами в дополнение к хиноидному поглощению. Главные полосы поглощения 1,4-нафтохинона локализованы при 245, 257 и 335 нм, а у антрахинона — при 243, 263, 332 и •405 нм (рис. 3.2).

200 300 400 500 600

Длина ВОЛНЬ! , нм

Рис. 3.2. Главные полосы поглощения в электронных спектрах 1,2-бензохи-нона (Л), 1,4-бензохинона (Б), 1,4-нафтохинона (В) и антрахинона (Г). По

'Оси ординат отложены приблизительные величины поглощения (логарифмическая шкала) для каждого соединения, поэтому сравнивать между йобой

^относительные интенсивности полос поглощения различных соединении не

следует.

Заместители очень сильно влияют на спектры хинонов. Правда, при введении заместителя в молекулу 1,4-бензохинона полосы / и //7 почти не изменяются, но полоса II претерпевает значительный «красный сдвиг» (в порядке усиления влияния заместителя) на 27 нм для СН3, 69 нм для ОСН3 и 81 нм для ОН. Влияние второго заместителя менее значительно. В результате замещения полоса поглощения 11 может оказаться сдвинутой в видимый диапазон спектра и соединение станет окрашенным.

В случае нафтохинонов (рис. 3.3) замещение в хиноновом кольце оказывает слабое действие на положение максимумов поглощения, в то время как замещение в ароматическом кольце, особенно ОН-группами, вызывает батохромный эффект и

некоторые УФ-полосы поглощения сдвигаются в видимый диапазон. Яе/ш-гидроксилирование( например, в положениях 5 и 8 у 1,4-нафтохинона) дает наиболее ощутимый эффект, бензе-ноидная полоса при этом сдвигается почти на 100 нм [напри3.

(3,11а) К= Н; 5-Гидрокси-1,4-нафтохинон (3,11b) R=OH, 5,8 дигидрокси-1.4-нафтохиноИ

мер, у 5-гидрокси- 1,4-нафтохинона (3.11а) с 335 до 429 нм]. Нафтазарины (3.1 lb) с двумя яер«-гидроксигруппами обладают сильным многополосным бензеноидным поглощением при 525 нм. Эта структура образует основу спинохромов — интенсивно окрашенных пигментов, найденных у иглокожих (разд. 3.4.2).

Сходным образом у антрахинонов наблюдается сложное бензеноидное поглощение. У них на максимум поглощения доминирующее влияние оказывает присутствие ОН- и алкокси-групп, особенно в случае наличия нескольких заместителей. Влияние а-гидроксилирования более значительно, чем р-гидро-ксилирования (за исключением тех случаев, когда р-гидрок-сильная группа находится в положении, соседнем к а-гидрок-сильной).

В щелочной среде гидроксипроизводные хинонов способны ионизироваться, что приводит к значительным батохромным

(.3.12)

сдвигам. Такие «щелочные сдвиги» имеют большое диагностическое значение, особенно в рядах нафтохинонов и антрахинонов. Так, например, анион 2-гидрокси- 1,4-нафтохинона (3.12) имеет оранжевую окраску (Ящах = 459 нм). Сходным образом анион 5-гидрокси-1,4-нафтохинона окрашен в фиолетовый цвет (^гаах = 538 нм), а у 2,4-, 5,6- и 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохино-нов — в синий (Ягаах—650, 571 и 655 нм соответственно). Другим полезным диагностическим свойством является то, что восстановление до гидрохинонов (при помощи обработки NaBH4) приводит к образованию ароматической системы, спектр которой относится к бензеноидному типу.

Спектры поглощения хинонов обычно измеряют в этаноле; в тех же случаях, когда используются другие растворители, например хлороформ, значения %max несколько отличаются от стандартных. Таблицы максимумов поглощения природных -и модельных хинонов приведены в монографии Томсона (Thomson, 1971), в которой также обсуждаются их ИК-» ЯМР- и масс-спектры.

3.4. Распространение в природе

Окрашенные хиноны обнаружены главным образом у высших растений, грибов и бактерий, а в животном царстве — у членистоногих и иглокожих. Хиноны очень легко образуются окислением соответствующих гидрохинонов. Во многих случаях выделяемые хиноны могут быть артефактами, возникающими вследствие процедуры экстракции или высушивания растений или растительных тканей на воздухе.

3.4.1. Бензохиноны

Из природных источников, главным образом из грибов и различных тканей высших растений, было выделено около 100 бензохинонов, из которых почти все являются 1,4-бензохи-нонами. К бензохинонам принадлежат и такие важные в биологическом отношении молекулы, как пластохинон (3.13) и уби-хинон (3.14). Образцы убихинонов обычно получают в виде смесей молекул с различной длиной изопреноидной цепи (изо(3,13) Пластохинон (ЗН) Убихинон-я

ггренилогов). В определенной ткани или у того или иного вида обычно преобладает один из изопренилогов. Наиболее часто встречаются убихинон-9 и убихинон-10 с девятью и десятью изопреновыми остатками соответственно. В целом бензохиноны не являются сильно окрашенными соединениями и не вносят сколько-нибудь ощутимого вклада в природную окраску организмов.

3.4.2. Нафтохиноны

Природные нафтохиноны включают витамины К, фил-лохинон (3.15) и менахинон (3.16) —широко распространенные и важные в биологическом отношении молекулы, которые, однако, не являются пигментами. Эти вещества имеют одно и то же нафтохиноновое ядро, но различные изопреноидные боковые цепи. Филлохинон (витамин Ki) из высших растений имеет фи-тольную боковую цепь, тогда как бактериальные менахиноны (витамин Кг), подобно убихинонам, различаются длиной боковой цепи. Чаще всего встречаются соединения с шестью-девятью изопреновыми единицами. Распространение других наф-тохинонов в растениях систематически не изучалось. 1,4-Наф-тохиноны время от времени обнаруживают в различных тканях высших растений — в листьях, цветках, плодах, корнях, коре

(3 16) Менахинон л

и древесине. Среди наиболее известных примеров можно назвать юглон (3.17) и его производные из зеленых частей грецкого ореха [Juglans regia)y а также лавсон (3 18) из лосонии» или хенны (Lawsoma alba). 1,4-Нафтохиноны иногда обнаруживаются также в грибах, например моллисин (3.19)—желтый пигмент из культур Mollisia fallens Другие нафтохиноны (1,2-, 1,5- и 2,6 ) в природе встречаются редко.

СН2С1

(3 17) Юглон (3 18) Лавсон (3 19) Моллисин

Спинохромы. В животном царстве около 20 близких по строению сильно окрашенных красных, пурпурных или синих нафтохиноновых пигментов было найдено у иглокожих, главным образом у морских ежей, а также у морских звезд и офи-ур. Эти соединения, известные как спинохромы или эхинохро-мы, были впервые выделены из кальцинированных частей животных, например из игл панциря морских ежей Однако они также содержатся в полостной жидкости, яйцах и внутренних органах. Большинство видов синтезируют смесь из шести и более пигментов, которые содержатся в иглах и в панцирях главным образом в виде кальциевых и магниевых солей, а в других тканях, возможно, в виде комплексов с белками В структурном отношении эти пигменты иглокожих представляют собой высокозамещенные и сильно оксигенированные производи ные юглона или нафтазаринов

Широкое использование тривиальных названий спинохро-мов часто приводит к недоразумениям, поскольку все главные соединения имеют по нескольку синонимов. Названия спинсь

R1 ? 0 II

иск А. ^он

RiX V

он 11

0

R1 R2 R3

13 20) Спинохром А ОН н СОМе 3 ацетил 2 7 дигидроксинафтазарин

13 21) Спинохром В н н ОН 2 3 7 тригидроксиюглон

(3 22) Спинохром С он он COfvk 3 ацетил 2 6 7 три идроксинафтазарин13 23) Спинохром D он н ОН 2 3 бтригид оксинафтазарин

!3 24) Спинохром Е он он ОН 2 3 6 7 тетрагидроксинафтазарин

(3 25) Эхинохром А он сн2сн з ОН 6 этил-2 3 7 тригндроксинафтазарий

Рис 3 4 Структура и номенклатура некоторых спинохромовых и эхинохромовых пигментов

хромы А—Е и эхинохром А присвоены в настоящее время шести главным членам этой группы веществ, однако лучше применять полусистематическую номенклатуру, согласно которой пигменты называют как замещенные юглоны и нафтазарины. Структуры (3 20—3 25) и полусистематические названия этих главных соединений приведены на рис 3 4

3.4.3. Антрахиноны

Антрахиноны являются самой большой группой природных хинонов В растениях, грибах и лишайниках найдено почти 200 представителей этой группы Наиболее широко распространенным антрахиноном является, вероятно, эмодин (3 26), который был выделен из плесневых и высших грибов, лишайников, цветковых растений и насекомых. Однако в свежесобранных растительных тканях содержится очень мало эмо-дина или он вообще отсутствует. В большинстве случаев (если не во всех) при разрушении или высушивании тканей в собственно эмодин легко превращаются содержащиеся в тканях in vivo гликозиды эмодина или восстановленные (гидрохиноновые) формы этих гликозидов. Наиболее известным антрахиноном высших растений является, по-видимому, ализарин (3.27) — главный пигмент марены, Rubia tinctorium, получаемый из измельченных корней растения. Ализарин был, вероятно, самым важным красителем в античные времена.

Антрахиноны животных. Некоторые насекомые отряда Сос-cidae окрашены антрахинонами. Большинство этих пигментов представляют собой карбоновые кислоты, и некоторые из них, главным образом С-глюкозид карминовой кислоты (3.28) —

он о он о он

о о

(3 26) Эмодин (3.27) Ализарин

карминово-красное красящее вещество кошенили — и красная кермезиновая кислота (3.29), используются в качестве красителей уже в течение многих веков.

Недавно было обнаружено, что окраска группы австралийских криноид (морских лилий) обусловлена красными или пурпурными антрахинонами, такими, как родоптилометрин (3.30), и сходными пигментами, имеющими в положении 4 антрахино-новой системы колец длинную боковую цепь. Эти вещества весьма сходны с некоторыми антрахиноновыми метаболитами грибов. Галлахром — пигмент некоторых многощетинковых червей — интересен как пример редкой 1,2-антрахиноновой структуры (3.31).

Антрациклиноны. Антрациклиноны из культур некоторых стрептомицетов явно близки к тетрациклиновым антибиотикам. Структурно, однако, они могут рассматриваться как замещенные антрахиноны, например

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(29.05.2017)