Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

ций являются фито-'флуин (2.63), ^-каротин (2.64) и нейроспорин (2.66), а конечным продуктом — ликопин (2.67). У многих микроорганизмов ^-каротин целиком или частично замещен его несимметричным изомером 7,8,11,12-тетрагидро-,ф,'ф-каротином (2.65). Превращение в ликопин и другие каротиноиды меченых фитоина, фи-тофлуина и ^-каротина было достигнуто с помощью бесклеточных препаратов из пластид томата и из бактерий.

У многих микроорганизмов процесс десатурации ингибиру-«ется дифениламином, а у высших растений — некоторыми гер12

<2.65i 7, 8, 11, 12 -Тетрагидро-^,- ф-каротин

(2.661 Нейроспорин

(2.67) Ликопин

Рис. 2.16. Ступенчатая десатурация фитоина до ликопина..

бицидами; при этом происходит накопление фитоина. При последующем удалении ингибитора происходит образование более ненасыщенных каротиноидов, по-видимому, за счет накопившегося фитоина.

Почти все природные каротиноиды имеют полностью транс-конфигурацию, и, следовательно, в тканях, где образуется 15-^«?-фитоин, на одной из стадий процесса десатурации должна происходить изомеризация. Показано, что эта изомеризация в различных системах может происходить на разных стадиях. Предполагают, что у зеленых водорослей имеет место изомериРис. 2.17. Стереохимия потери водорода в реакции десатурации. Символы Нгн, H2S, Н5Л и H5S указывают, что эти водородные атомы происходят из 2-npo-R-, 2-npo-S-, 5-npo-R- и 5-лро-5-водородных атомов мевалоната соответственно.

зация ^-каротина, у томатов — фитофлуина и у некоторых бактерий и грибов — фитоина. У бактерий, синтезирующих только транс-фтош, обнаружены только г/шяс-изомеры каротиноидов.

Механизм реакций десатурации еще не выяснен, однако эксперименты со стереоспецифически меченой 3Н при С-2 или С-5 МВК свидетельствуют о том, что введение каждой двойной связи происходит путем тряя^-элиминирования водорода (рис. 2.17). Были представлены доказательства, согласно которым необходимыми кофакторами этого процесса в пластидах высших растений служат NADP+ и FAD. У бактерий предполагают участие в нем системы переноса электронов.

2.6.5. Последующие реакции; общие соображения

Последовательность реакций десатурации отнюдь не приводит к образованию полностью сопряженного пентадекае-на ЗДЗ'^'-тетрагидро-'ф/ф-каротина (2,68). Она останавливается на стадии ликопина, в котором остается насыщенной связь С-3,4. Двойные связи С-1,2 остаются изолированными и не участвуют в формировании главного полиенового хромофора. Однако у большинства карогиногенных систем ликопин не является конечным продуктом, а служит лишь промежуточным звеном в биосинтезе главных нормально образующихся каро

Предложенные к настоящему времени схемы биосинтеза сферо-идина ][ 1-метокси-3,4-дидегидро-1,2,7/,8'-тетрагидро-'ф,'ф-кароти-на (2.70)] и спириллоксантина (2.43) —главных каротиноидов Rhodopseudomonas sphaeroides и Rhodospirilium rubrutn ?— соответственно представлены на рис. 2.19.

Однако С-1-гидроксилирование и О-метилирование могут происходить на более ранних стадиях десатурации; у этих бактерий при определенных условиях культивирования были обнаружены гидрокси- и метоксипроизводные фитоина, фитофлуина и 1 ^Д^-тетрагидро-ф^-каротина.

Описанные биосинтетические реакции протекают в анаэробных условиях. Поступление 02 в культуру R. sphaeroides вызывает быстрое превращение желтого сфероидина в его красное кетопроизводное сфероиденон [ 1-метокси-3,4-дидегидро-1,2,7/,8/-тетрагидро-гр,'ф-каротин-2-он (2.71)] (рис. 2.20).

Галобактерии (Halobacteria), приспособившиеся к жизни в условиях сильного засоления, содержат ациклические С45- и Cso-каротиноиды, такие, как бактериоруберин (2.12). Предполагают, что они образуются в реакции, аналогичной гидратации по связи С-1,2 (рис. 2.18), с участием инициирующих электро-фильных агентов — С5-фрагментов (рис. 2.21).

2.6.7. Циклизация

Жесткость сопряженной полиеновой системы каротиноидов предотвращает интенсивную циклизацию по типу, который имеет место у ди- и тритерпеноидов. Циклизация у каротиноидов ограничивается образованием единственного шести-членного кольца на одном или на обоих концах молекулы ациклического предшественника. Циклизация каротиноидных промежуточных продуктов может рассматриваться как дополнительный процесс, начинающийся протонной атакой по С-2 у концевой двойной связи С-1,2. Далее, как показано на рис. 2.22, образуется ион карбония (2.72), который может стабилизироваться путем потери протона у С-6, С-4 или С-18; при этом формируются соответственно р-кольцо (2.73), е-кольцо (2.74) или в редких случаях у_кольЦО (2.75). Кольца разных типов не способны превращаться друг в друга.

Общая схема биосинтеза обычных каротиноидов, содержащих |3- и е-кольца, приведена на рис. 2.23. Согласно этой схеме, существуют две главные точки, в которых может происходить циклизация. Если в норме десатурация завершается до начала циклизации, то непосредственным предшественником моноциклических у-каротина (2.78) и 6-каротина [е^-каротина (2.79)], а следовательно, и дициклических р-каротина (2.80), а-кароти-на (2.81) и е-каротина (2.82) является ликопин. Если же циклизация происходит до окончания десатурации, то ключевыми промежуточными продуктами являются нейроспорин, [3- и а-зеакаротин [У^'-дигидро-б.-ф-каротин (2.76) и 7',8'-дигидро-е,ф-каротин (2.77)]. В любом случае циклизация происходит в

(2.71) Сфероиденон

Рис. 2.20. Аэробное превращение сфероидина в сфероиденон.

каротиноидной «полумолекуле», которая достигла уровня ненасыщенности ликопина; концевые группы с одинарной связью С-7,8 циклизоваться не могут.

Рнс. 2.21. Биосинтез ациклических С45- и С50-каротинондов.

Многие превращения, показанные на рис. 2.23, были продемонстрированы в опытах с ферментными системами из бактерий и высших растений (из пластид томатов), причем у бактеРис. 2.19. Предполагаемые схемы биосинтеза сфероидина и спириллоксантииа у фотосинтезирующнх бактерий.

рии это удалось после исключения из реакционной смеси ингибитора циклизации — никотина.

Стереохимия. Эксперименты с применением стабильных изотопов внесли ясность в стереохимию сгибания молекулы, Н+-атаки и циклизации при формировании |3-кольца (рис. 2.24). Несмотря на то что установлены хиральность при С-6, а также стереохимия водородной атаки при С-2 и потери водорода при С-4 (рис. 2.25), стереохимия образования е-кольца все еще остается не ясной. Полученные к настоящему времени результаты свидетельствуют о том, что при биосинтезе J3- и е-колец стереохимия сгибания молекулы может фундаментально различаться.

Циклические С ^-каротиноиды. У некоторых нефотосинтезиру-ющих бактерий циклизация инициируется электрофильными Сб-фрагментами (рис. 2.26), что приводит к образованию С45-и С5о-каротиноидов, имеющих при атоме С-2 е- или у-кольца Сб-заместители, например «К-п. 450» (2.41), декапреноксанти-на (2.11) и сарцинаксантина (2.40).

Стереохимия циклизации при образовании этих «высших каротиноидов» отличается от установленной для С4о-соеди-нений.

/•Зеакаротин (2.76)

Т-Каротин (2.78)

/З-Каротин (2.80)

О-Зеакаротин (2.77)

6-Каротин (2.79)

:-Каротин (2.82)

Рис. 2.23. Общая схема биосинтеза обычных каротиноидов с [3- и е-кольцами.

Н Н

Рис. 2.25. Известные к настоящему времени детали стереохимии образова

ния е-кольца.

2.6.8. Окончательные модификации

В предыдущих разделах описаны главные реакции, посредством которых синтезируются основные структуры ациклических и циклических каротиноидов. Индивидуальные каротиноиды образуются в результате последующих модификаций. Некоторые из этих модификаций, и прежде всего включение кислородсодержащих функциональных групп, происходят повсеместно. Другие, по-видимому, уникальны и характерны для биосинтеза единственного каротиноида, встречающегося лишь у одного вида или у группы видов. Диапазон структурных модификаций циклических каротиноидов шире, чем у соединений ациклического ряда. Главные структурные модификации ациклических каротиноидов, в частности у фотосинтезирующих бактерий, были приведены ранее (разд. 2.6.6).

У циклических каротиноидов чаще всего в качестве дополнительной группы встречается ОН-группа. Особенно часто гидр-оксилирование имеет место при С-3, однако встречаются также и 2-гидрокси- и 4-гидроксикаротиноиды. Последние, как правило, окисляются далее до 4-кетокаротиноидов, таких, как кантаксантин (2.27) (рис. 2.27). Гидроксильные группы иногда находятся в других положениях молекулы, например при С-19. Из процессов гидроксилирования изучено только введение гидроксила в положение С-3. У растений и бактерий (3R,3'R)~ зеаксантин (Р,{3-каротин-3,3'-диол (2.83)] образуется путем

ное эпоксидирование зеаксантина до виолаксантина. Эпоксиды [или близкие к ним перекисные структуры (2.84)] могут быть важными промежуточными продуктами при различных модификациях каротиноидов. На рис. 2.29 показаны возможные механизмы образования: а) алленовой концевой группы неоксанти-на, б) ацетиленовых концевых групп, таких, как у каротинои-да водорослей аллоксантина [УД^.в'-тетрадегидро-р.р-каротин-3,3'-диола (2.85)], в) циклопентанового кольца капсантина (2.35) и капсорубина (2.36) и г) регро-каротиноида эшшольцксантина (2.34). Хотя все эти схемы выглядят очень правдоподобными, практически нет биохимических доказательств, которые бы их подтверждали.

2.6.9. Биосинтез ар ил каротиноидов

Обнаружение у бактерий нескольких каротиноидов, содержащих арильные концевые группы, представляет большой интерес, поскольку это свидетельствует в пользу существования еще одного, ранее неизвестного, пути биосинтеза ароматического кольца из мевалоната, а не по щикиматному пути или из ацетата с помощью поликетидного механизма (гл. 3).

Образование 1,2,5-триметилфенильной концевой группы, такой, как у хлоробактина (2.45), включает простую миграцию одной из метильных групп при С-1 в положение С-2. Гораздо более сложная перегруппировка необходима для биосинтеза 1,2,3-триметилфенильной концевой группы, содержащейся в океноне (2.46). Несмотря на то что пока не получено подтверждающих доказательств, предполага

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(26.09.2017)