Биологический каталог




Биохимия природных пигментов

Автор Г.Бриттон

бразом редко встречающийся р,у-каротин (2.47) и родственные ему соединения, содержащие у-кольцо.

Морские беспозвоночные. Обусловленная каротиноидами пигментация особенно характерна и важна почти для всех классов морских беспозвоночных. Типичными каротиноидами для них являются кетосоединения, такие, как кантаксантин и астаксантин. Иногда обнаруживают и другие необычные каротиноиды. У широко размножившихся в тропических морях окрашенных в разные цвета губок (Porifera) преобладают арильные каротиноиды, такие, как реньератин [0,%-каротин (2.48)]. Актиния (Actinia equina) — обычный обитатель скальных вод; окрашена в пурпурный цвет нор-каротиноидным эфиром актинио-эритрином (2.14).

У многих морских беспозвоночных преобладающий кароти-ноид присутствует не в свободной форме, а в виде стехиомет-рического комплекса с белком (разд. 2.5).

Каротиноиды и каротинопротеины чаще всего содержатся в эпидермисе или в панцире беспозвоночных животных, а также (иногда в высоких концентрациях) в репродуктивных органах и яйцах, хотя значение их присутствия в последних остается пока неизвестным.

2.5. Каротинопротеины

У морских беспозвоночных кетокаротиноиды обычно присутствуют в виде стабильных водорастворимых каротино-протеиновых комплексов. В этих комплексах каротиноиды в стехиометрических соотношениях связаны с белками — липо-протеинами или гликопротеинами. В некоторых случаях каротинопротеины могут прочно связываться со структурным материалом наружных покровов тела, хитином или карбонатом кальция. Некоторые каротинопротеины имеют сложную субъ--единичную структуру, примером чему служит пигмент панциря омара крустацианин, в то время как другие, в частности фиолетовый каротинопротеин морской звезды Asterias rubens, значительно более просты.

Образование каротинопротеинового комплекса обычно приводит к значительному батохромному сдвигу в спектре поглощения (рис. 2.12), и потому эти комплексы часто имеют пурпурный, голубой или зеленый цвет в отличие от желтой или оранжевой окраски свободных каротиноидов. По-видимому, важную роль в спектральном сдвиге играют кетогруппы каро-тиноидных простетических групп, обычно представленных кан-таксантином или астаксантином, однако природа каротинопротеинового связывания пока остается неясной. Показано лишь, что во взаимодействии каротиноидов с белком не участвуют ковалентные связи, поскольку свободный каротиноид легко высвобождается при денатурации белка нагреванием или органическими растворителями, причем иногда этот процесс обратим.

Вероятно, наиболее известным примером окраски, обусловленной каротинопротеиновым комплексом, является омар Homarus vulgaris. Его панцирь имеет серо-голубой цвет благодаря присутствию каротинопротеина крустацианина. При варке каротинопротеин денатурирует и выделяется свободный каро-тиноид астаксантин, а также продукт его аутоокисления аста-цин. Поэтому вареный омар выглядит красным.

Хотя каротинопротеиновые комплексы легко денатурируют при избытке тепла или органических растворителей, в водных растворах они значительно более стабильны по отношению к свету или кислороду, чем свободные каротиноиды.

2.6. Биосинтез

2.6.1. Введение

Было показано, что каротиноиды синтезируются только в растениях и микроорганизмах. В организме многих животных могут накапливаться и даже модифицироваться каротиноиды, полученные с пищей (разд. 2.8), однако биосинтез каротиноидов de novo никогда не был продемонстрирован однозначно ни в одной из животных систем. Биосинтетический путь, который будет обсуждаться ниже, представляет собой некое обобщение, основанное на исследованиях многих каротиногенных систем, главным образом листьев и хлоропластов, плодов и хромопластов томата, грибов и бактерий, а также полученных из них ферментных препаратов.

Каротиноиды являются тетратерпенами, и их биосинтез происходит по нормальному изопреноидному пути, дающему начало также и другим важным природным продуктам, таким, как каучук, стероиды, содержащиеся во многих эфирных маслах моно-, сескви- и дитерпены, а кроме того, боковым цепям хинонов, участвующих в переносе электронов.

Путь биосинтеза каротиноидов может быть разбит на несколько стадий: 1) образование Сго-промежуточного продукта геранилгеранилпирофосфата; 2) образование фитоина — первого С^-каротина; 3) ряд реакций десатурации; 4) циклизация и связанные с ней реакции с участием двойной связи С-1,2; 5) окончательные модификации.

Первая стадия образования геранилгеранилпирофосфата является общей для биосинтеза всех изопреноидов, в то время как остальные характерны только для биосинтеза каротиноидов.

2.6.2. Образование геранилгеранилпирофосфата

Большинство экспериментальных данных, касающихся начальных стадий изопреноидного пути биосинтеза, получены на примере образования холестерина, а не каротиноидов. Однако нет оснований считать, что составляющие его реакции для этих классов соединений различаются.

3XCHg.CO.SCoACH3.CO.S.C0A CH3 OH^ch3.co.ch2co.scoa V , "QQ^ >( ^CaS.CoA

Y Л сн2 сн2

CoASH CO ASH „ cm гмгг„л

(2.49) Ацетоацетил-СоА (250) 'МГ-СоА

2 NADPH

Г M Г-Со А-реду ктаза..

(g)—ф~ф~ Аденозин

сн3Срн сн3 ОН СН3 ОНоос^ГХ с^офф-^^ос \(/ снао-®_.-оос у' сн2он

СН2 СН2 ADPATP CH2 СН2 ADPATP Сн2 СИа

(2.53) МВК-5-пирофосфат (2.52) МВК-5-фосфат

| Ангидродекарбоксилаза

СНЭ

(2.51) Мевалоновап кислота (МВК|'

с снаСИЕИЕ) Ип^изомер"3 и н

(2.54) Изопентенилпирофосфат (ИППФ)

СН20-<®-®

н н+'

(2.55) Диметилаллилпирофосфат (ДМАПФ)

Пренилтрансфераза

„СН2о-®-(Е)

(2.56) Геранилпирофосфат (ГПФ)

сн2о-®-®

ИППФ

Пренилтрансфераза

^^^^ \^ \^^СН20-©-®

(2.58) Геранилгеранилпирофосфат (ГГПФ)

Рис. 2.13. Образование геранилгеранилпирофосфата (ГГПФ) по основному-пути биосинтеза изопреноидов из ацетил-СоА.

Первым общим предшественником изопреноидов является .ацетат в виде ацетил-СоА. Биосинтетический путь от ацетил-СоА до геранилгеранилпирофосфата (ГГПФ) представлен на рис. 2.13. Ацетил-СоА (3 молекулы) превращается через ацето-ацетил-СоА (2.49) в З-гидрокси-З-метилглутарил-СоА [ГМГ-СоА (2.50)]. Данные об участии в этом пути в качестве промежуточного продукта малонил-СоА, как в случае биосинтеза жирных кислот, противоречивы.

ГМГ-СоА подвергается восстановлению в две стадии до ме-валоновой кислоты {МВК (2.51)]. Эта ГМГ-СоА-редуктазная ;реакция является главной контрольной точкой биосинтеза хо-.лестерина; справедливо ли это для каротиногенеза, еще предстоит выяснить. МВК представляет собой первое соединение, которое в биосинтезе изопреноидов используется исключительно в качестве промежуточного продукта. Это соединение, по-разному меченное радиоактивными (3Н и 14С) и стабильными (2Н и 13С) изотопами, было синтезировано и широко применялось в качестве субстрата при изучении биосинтеза каротиноидов.

На следующих стадиях МВК дважды подвергается фосфо-рилированию с образованием 5-фосфата (2.52) и 5-пирофосфа-та мевалоновой кислоты (2.53) при участии киназ и АТР. Затем МВК-5-пирофосфат декарбоксилируется с образованием ч<изопреновой единицы» — изопентенилпирофосфата [ИППФ (2.54)]. Изомераза катализирует обратимую изомеризацию ИППФ и диметилаллилпирофосфата [ДМАПФ (2.55)]. Эти две молекулы являются первыми субстратами пренилтрансфераз-ных ферментов, которые катализируют образование изопрено-идных цепей. ДМАПФ функционирует в качестве «затравочной» молекулы, которая конденсируется с молекулой ИППФ с образованием Сю-промежуточного продукта геранилпирофосфа-та [ГПФ (2.56)], являющегося предшественником монотерпенов. Последовательное присоединение еще двух молекул ИППФ дает С;5-фарнезилпирофосфат [ФПФ (2.57)]—-предшественник сесквитерпенов, стероидов и тритерпенов, а также Сго-ГГПФ (2.58). Процесс удлинения цепи может продолжаться с образованием длинноцепочечных полипренолов, или же ГГПФ может использоваться для синтеза С2о-дитерпенов ?(в том числе фитола — боковой цепи хлорофилла) или С^-ка-ротиноидов.

2.6.3. Образование фитоина

В первой стадии биосинтетического процесса, которая ^свойственна исключительно каротиноидам, принимают участие две молекулы ГГПФ и образуется первый С^-каротиноидный

промежуточный продукт. Этим промежуточным продуктом является фитоин (2.61), а не ликоперсин (7,8,11,12,15,7',8',1 V, 12', 15/-декагидро-'ф,'ф-каротин, 2.62) — С4о-аналог стероидного предшественника сквалена, как предполагалось первоначально. В биосинтезе фитоина участвует С^-циклопропановый промежуточный продукт — префитоинпирофосфат [ПФПФ (2.59)]. Возможные механизмы образования ПФПФ из ГГПФ и фитоина из ПФПФ приведены на рис. 2.14. Последний промежуточный продукт в этой цепи — ион карбония (2.60) — стабилизируется в результате потери протона, что приводит к образованию фитоина. Последнее более вероятно, чем формальное присоединение Н~ от NADPH, которое должно было бы привести к образованию ликоперсина.

Биосинтез фитоина из МВК, ИППФ, ГГПФ и ПФПФ был продемонстрирован с помощью многочисленных неочищенных ферментных препаратов, выделенных, например, из хлоропла-стов, хромопластов томата, грибов и бактерий.

Сзо-Тритерпеновые каротиноиды, характерные для некоторых бактерий (разд. 2.4.4), вероятно, синтезируются аналогичным путем из ФПФ и Сзо-прескваленпирофосфата.

Стереохимия. Фитоин, образуемый большинством каротино-генных систем, в том числе высшими растениями, по-видимому, является 15-^ш>изомером (2.15). Образование этого изомера сопровождается потерей 1-лро-5-водородного атома в каждой молекуле ГГПФ, а у некоторых бактерий полностью транс-фи~ тонн (2,61) синтезируется непосредственно в результате потери \-npo-S-водородного атома у одной молекулы ГГПФ и 1-npo-R-водородного атома у другой (рис. 2.15).

2.6.4. Десатурация

При образовании окрашенных каротиноидов из фитоина прежде всего происходят четыре последовательные десату-рации, каждая из которых приводит к введению двойной связи и дальнейшему удлинению полиенового хромофора на две сопряженные двойные связи (рис. 2.16). Промежуточными продуктами в этой последовательности реак

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Биохимия природных пигментов" (3.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

п»ї
Rambler's Top100 Химический каталог

Copyright © 2009
(25.04.2017)